湿法磷酸装置的节能降耗措施

磷矿的浸出过程是湿法磷酸工艺中重要的操作单元。 传统多桨无挡板萃取槽容易形成对称性的流场结构,且搅拌槽底部容易出现颗粒堆积现象。 目前,常采用变速搅拌、射流搅拌、偏心搅拌等方式破坏流场的周期性和规则性,强化固体颗粒的悬浮效果,提高固液混合体系中的反应速率。 然而,这些方法都是以提高能量输入为代价,强化固液的混沌混合效果。因此,开发高效节能的搅拌反应器来提高颗粒轴向速度,强化固液两相间的传热及传质,增强设备生产能力对湿法磷酸工艺具有非常重要的意义。

1)湿法磷酸生产装置的数值模拟

流场结构对固液混合有重要的影响,本文通过数值模拟计算搅拌槽内分散相的分布情况,分析流场结构、颗粒速度、湍动能和颗粒悬浮效果来考察桨叶类型对固体颗粒的作用效果。

(1)流场结构的影响

图4.6 展示了相同功耗下的不同桨叶类型的二维速度矢量流场图。 从图4.6(a)中可以看出,刚性桨的上下桨叶端形成了4 个典型的环流。 这是由于叶轮的离心力的作用,形成了径向流,当径向流撞上槽壁时,流向发生改变,形成环流。 并且由于上下两层桨叶间没有提供离心力,导致形成上下两个区域。 然而,刚柔组合搅拌桨[图4.6(b)]形成了完全不同于刚性桨的流场结构。 刚柔组合桨可以有效打破流场的典型环流,提供更高的卷吸能力,有利于颗粒的悬浮。

(2)颗粒速度的影响

图4.7 考察了相同功耗下的桨叶类型对颗粒速度的影响。 从图中可以看出,刚性桨在局部获得更高的颗粒速度,但是,刚柔组合搅拌桨使搅拌槽内颗粒的速度分布更均匀,这是因为刚性桨叶的剪切作用和柔性片的多体运动增强,颗粒受碰撞的概率增加,颗粒获得速度更平均,分布更广泛。

图4.6　桨叶类型对流场结构的影响

图4.7　桨叶类型对颗粒速度的影响

(3)湍动能的影响

在相同功耗下,图4.8 模拟研究了桨叶类型对流场的湍动能分布的影响。 由于刚性叶轮具有更高的转速。 因此,局部流场形成了更高的湍动能。 但刚柔组合搅拌桨通过刚—柔—流的耦合作用,使搅拌桨叶提供的能量传递的更远,全场能量分布更为均匀,搅拌效率更高。

图4.8　桨叶类型对湍动能的影响

(4)颗粒悬浮的影响

模拟结果(图4.9—图4.11)分别给出了三维固体体积分数、水平截面固含率等高线图(Z=0平面)、垂直截面(Y=0 平面)固含率。 从图4.9 可以看出,在刚性桨搅拌槽中,大量的颗粒堆积在搅拌槽底部,颗粒分布均匀程度较低。 刚柔组合搅拌桨可以有效地提高颗粒悬浮效果,减少底部颗粒堆积。 从图4.10、图4.11 截面可以看出,刚柔组合搅拌桨可以强化搅拌对颗粒的效果,提高搅拌槽内的颗粒分布均匀程度,强化搅拌效率。

图4.9　1.2 倍Cavg以上等值面云图

图4.10　XY 截面上的固含率云图

图4.11　YZ 截面上固含率云图

2)湿法磷酸生产装置对磷矿浸出率的影响

在搅拌转速为200 r/min 的条件下,考察了不同桨叶类型(钢丝绳直径φ =0.1 cm)对磷矿浸出率的影响。 从图4.12 可以看出,三斜叶桨相对于三直叶对磷矿浸出有提高作用,这是由于斜叶桨有更高的卷吸作用,能够把沉在槽底的颗粒抽吸上去,提高轴向速度,使矿粉悬浮程度更高;而刚柔组合搅拌桨具有更高的卷吸能力,磷矿浸出率大幅度提高,当浸出时间为120 min 时,刚柔组合搅拌桨的浸出率为91.74%,刚性桨的浸出率为78.64%,浸出率提高13.10%。 这是由于柔性钢丝绳具有更大的横扫范围,且柔性片的可以通过自身的多体运动,使能量传递到更远端,能量利用率更高,在流场中可形成明显不同于刚性桨的涡流结构,提高流体混合效率,提高磷矿浸出率,缩短浸出时间。

图4.12　对浸出率的影响

3)湿法磷酸生产装置对磷矿浸出对最大Lyapunov 指数的影响

Lyapunov 指数(LLE)在研究动力系统的分岔、混沌运动特性中起着重要的作用,是衡量系统动力学特性的一个重要定量指标,它表征了系统在相空间中相邻轨道间收敛或发散的平均指数率。 此外,它还是判断非线性时间序列是否处于混沌状态的显著参数。

图4.13 考察了不同桨叶类型对LLE 的影响,从图4.13 可以看出,在刚柔组合桨体系中,伴随着搅拌转速的增加,LLE 先增加后减小,说明槽内部出现了周期性对称的流场,使得能量难以有效传递,导致流场的混合效果减弱。 对比不同的桨叶类型,刚柔组合搅拌桨有更高的LLE 值,当搅拌转速为225 r/min 时,达到混合最佳状态。 刚柔组合搅拌的最大LLE 是0.084 8,与传统刚性桨0.078 8 的相比,刚柔组合搅拌桨增大了7.61%。 刚柔组合桨更有利于流体混合,在相对较小的转速下就能使流体达到较好的混沌状态,更有利于流体的节能混合。 因此,刚柔组合桨更有利于能量传递较快、降低能量的耗损。

4)湿法磷酸生产装置的中试实验

图4.14 表示刚性桨和刚柔组合搅拌桨对浸出率的影响。 从图4.14 中可以看出,在相同的搅拌转速(r=200 r/min)下,柔性钢丝绳有助于浸出率的提高,减少浸出的时间。 事实上,刚柔组合搅拌桨不但具有刚性桨的剪切作用,还具有柔性体的多体运动,在流场中可形成明显不同于刚性桨的涡流结构,其多流场结构的不稳定性增强,提高流体混合效率。 随着浸出时间的延长,该试验体系的反应逐渐趋于平衡。 最后时段浸出率提高约7%,缩短25%的时间。

图4.13　桨叶类型对LLE 的影响

图4.14　刚性桨和刚柔组合搅拌桨对浸出率的影响

5)MVR 技术的应用

(1)MVR 技术的工作原理

MVR 是机械蒸汽再压缩技术的简称,它是利用料浆蒸发浓缩自身产生的二次蒸汽的能量,减少对外界能源需求的一项高效节能技术。 工作原理是将闪蒸室内的料浆通过料浆循环泵在料浆加热器管程内循环,开车启动时用生蒸汽供给料浆加热器的壳程,将料浆加热产生二次蒸汽,然后二次蒸汽经机械蒸汽压缩机压缩,返回作为料浆加热器的加热蒸汽,对料浆进行蒸发浓缩。 经过不断循环蒸发,料浆蒸发出的水分最终变成汽凝水排出。 MVR 的节能原理是逆卡诺循环,通过机械蒸汽压缩机对二次蒸汽做功,进行等熵压缩,提高其压力和温度,实现将热能从低温端向高温端的输送。 在消耗很少动力的基础上,料浆闪蒸室产生的二次蒸汽经机械蒸汽压缩机压缩后提高了压力和饱和温度,增加焓值,将二次蒸汽提升为高品质的能源,再送入料浆加热器作为热源来加热料浆,这一过程仅损失了很小一部分能量。 由于二次蒸汽的潜热得到了循环利用,几乎没有生蒸汽消耗,提高了热效率,从而达到节能目的。 传统的双效蒸发二效的二次蒸汽的潜热没有利用,而是通过大气冷凝器用大量循环水冷凝后进入凉水塔换热排掉。

(2)MVR 技术在磷肥行业的应用

在磷酸一铵、磷酸二氢钾的料浆浓缩过程,一般采用双效逆流工艺流程,一效换热器消耗大量的生蒸汽,闪蒸室产生的二次蒸汽进入二效换热器;二效闪蒸室产生的蒸汽通过大气冷淋器用大量的循环冷却水换热,然后通过凉水塔将大量热量释放在大气中。 这样不但造成了二次蒸汽的浪费,同时也增加了凉水塔的污水排放、白雾视觉污染等环境问题。 怎样实现料浆浓缩过程的节能降耗与环境保护的协调共赢,将是一个非常重要的课题。(https://www.xing528.com)

据有关文献报道,江苏瑞和化肥有限公司针对150 kt/a 磷酸一铵生产装置的料浆浓缩系统存在的上述问题,采用MVR 节能技术对料浆浓缩系统进行了技术改造,改造前真空冷凝系统污水循环工艺流程如图4.15 所示。

图4.15　改造前真空冷凝系统污水循环工艺流程

由图4.15 可知,改造前真空冷凝系统污水循环采用两级降温、三级泵输送、三级污水收集、一级中和处理工艺。 该工艺不仅流程复杂,而且因使用6 台动力设备,动能消耗高达139.5 kW,相当于消耗标准煤:

(139.5 ×0.122 9 ×10 -3 ×8 000)t/a=137.16 t/a

其中0.122 9 为电力当量折标系数。

大量的二次蒸汽通过循环水冷凝,污水收集池每小时将新增约120 t/h。 大大增加了冷凝系统的工作负荷。

通过引入MVR 技术改造后工艺流程如图4.16 所示。 一效料浆浓缩系统闪蒸室产生的二次蒸汽进入二效料浆加热器的壳程内加热稀磷酸一铵料浆;二效料浆浓缩系统闪蒸室产生的二次蒸汽经二效除沫器除去夹带的料浆,然后通过机械蒸汽压缩机压缩升压提温后送至一效料浆加热器的壳程内加热磷酸一铵料浆,形成闭路循环浓缩。 进入料浆加热器壳程内的二次蒸汽释放热量后发生相变转变为高温汽凝水,用收集槽收集后作为磷酸萃取料浆过滤的冲盘洗水(温度在80 ℃以上,一般用生蒸汽将常温水加热到此温度使用),无污水排放。

采用MVR 节能技术有效利用二效料浆浓缩系统排出的85 ℃左右二次蒸汽的热能,减少了磷酸一铵料浆蒸发浓缩过程生蒸汽的消耗;料浆浓缩系统形成的高温汽凝水,完全回收利用,减少了能源浪费;可以取消真空冷凝系统,减少了把热水冷却为常温水的动能消耗和设备投资;节省了大量的水资源和煤资源,避免了废气、污水等对环境造成的污染,真正实现了节能减排。 采用MVR 节能技术技改后,料浆浓缩系统工艺流程简单,结构紧凑,系统全部采用自动化智能控制,操作方便。 同时热能供应充足,加快了蒸发浓缩的速度,提高了蒸发浓缩的效率,增加了磷酸一铵产量,降低了生产成本。 实现年节标准煤5 760.81 t,取得了较好的综合经济效益。

图4.16　改造后二次蒸汽利用工艺流程

6)湿法磷酸废水循环及零排放

湿法磷酸生产过程中产生的污水主要来源于盘式过滤机的冲盘洗水。 污水中除含少量的磷酸、硫酸、氢氟酸、磷石膏、铁铝镁磷酸盐、氟硅酸等化学物质,其污水中的磷和氟是影响其排放或重复利用的主要杂质。 目前,大部分企业产生的废水主要是通过磷石膏再浆送往石膏库,石膏过滤干排后将污水泵回磨矿装置区用液氨调节pH 值后作为磨矿水使用,同时用作湿法磷酸过滤洗涤、萃取尾气洗涤、浓缩大气冷凝器、凉水塔补水及部分耐腐蚀的设备冷却水,可以做到零排放。 但是随着国家环保政策日益严峻,综合能耗更低的新的湿法磷酸工艺将会取代现在的磷酸工艺。 半水湿法磷酸工艺或者半水-二水湿法磷酸工艺逐渐受到重视,国内已经有多家企业进行了新的湿法磷酸工艺装置的建设,而新的湿法磷酸工艺水平衡将更难实现(如半水-二水法、半水法、二水-半水法),需要处理部分的含磷含氟废水,辅助实现废水的零排放。

(1)湿法磷酸废水状况

废水中的主要污染因子有磷、氟、氨氮和其他氮,某厂平均数据见表4.6。

表4.6　待处理回水水质分析

废水处理排放标准应按GB 8978—1996《综合污水排放标准》中一级水的排放要求来执行。 具体相关的指标见表4.7。

表4.7　回水排放相关指标要求

(2)湿法磷酸废水处理方法

磷氟的去除处理方法主要有石灰沉淀法、鸟粪石法及膜法。 石灰沉淀法将磷氟与钙反应生成磷酸钙沉淀进行去除,鸟粪石法将磷氟氮与镁盐反应生成磷酸铵镁沉淀去除,膜法经过膜过滤将磷氟氮等大分子拦截去除,各种方法各有优劣,对比见表4.8。

表4.8　磷氟去除方法对比

氨氮及总氮的去除方法有膜法、吹脱法、鸟粪石法、AO 生化法等,各种方法对比见表4.9。

表4.9　氮去除方法对比

不同的工厂可根据自身情况选择不同的工艺方法进行湿法磷酸废水处理。

①中和沉淀法处理废水:湿法磷酸生产过程中产生的含磷、含氟废水pH ＜3,一般通过加入石灰进行中和沉淀处理,控制反应体系pH 值为8 ～12,使废水中的F -和分别以钙盐的形式沉淀出来。 然后过滤分离,最后加入少量酸调节pH 值为6 ～9,即可达标排放,对于一些一次中和处理不能达到排放要求的废水,也可以采用多次、分段中和的方法进行处理,除磷和氟的效果更好。

据相关文献报道其中和处理含磷、含氟废水的工艺流程简述为:含磷含氟废水处理通过提升泵进入调节池,调节池主要存储来水,调节水质、水量,投加石灰并用穿孔曝气器搅动,初步均衡pH 值,通过pH 值在线传感仪得出pH 值。 调节池的水经耐腐蚀泵提升至一级中和反应池,反应池分3 格。 一级反应池的出水自流入一级沉淀池,一级反应池与一级沉淀池的自然高差不大于1 m,通过重力沉淀控制水流于匀速状态进入一级辐流式沉淀池,并保证水流上升速度不高于1 m/s,使水中悬浮物和生成的难溶物质快速下沉并与水分离,从而有效去除污水中的含氟物、含磷含氟废水处理以及SS(悬浮固体)等污染物。 一级沉淀池上清液自流入二级反应池,同一级反应池相同,反应池也分3 格。 二级反应池的出水处理过程同一级沉淀池出水同样处理,二级沉淀池同样采用辐流式沉淀池,进一步去除水中剩余的F -和。三级沉淀池出水自流进入中间水池,含磷含氟废水处理通过提升泵提升至后续的陶粒滤料过滤器过滤,使污水中的F -含量降低到10 mg/L,以便达到排放要求。 在调节池中首先投加Ca(OH)2,并通过空气搅拌,调匀水质,通过pH 值在线传感仪监测,然后进入一级反应池投加中和剂Ca(OH)2。 再分别投加强电解质CaCl2和混凝剂PAC 及助凝剂PAM 等,强化沉淀效果,使Ca2+与水中的F -、结合生成不溶性的钙盐,并在助凝剂作用下凝聚成大颗粒;向二级、三级中和反应池投加中和剂、混合絮凝剂的顺序以此类推。 在pH 值控制过程中,应使pH 值分级从8 ～12 调节,使每级反应置于最优pH 值段,充分保证含磷含氟废水处理的效果及药剂利用的最大效益化。 不合格水出水返回前段处理单元水池重新分析再进行处理,含磷含氟废水处理流程设置超越管线。 在投入石灰进行pH 值中和废水的过程中,将会产生大量的胶原结晶体,容易在污水和污泥管道内沉淀结垢,如不经处理,会减短管道的使用寿命,为增大管道的使用寿命,经过多方面考虑,对此类高SS 物易结垢污水,在清水池内设置高压反冲洗泵3 台,含磷含氟废水处理采用两用一备的形式,并在整个PLC 控制系统中灌入自控程序,通过电动闸门阀的自动启停,定期对各单元处理系统管道进行冲洗,保证并延长管道使用寿命。

中和沉淀法处理废水的主要优点是:操作简单,处理量大;主要缺点是:工艺流程长,需要消耗大量的石灰,废水中的水溶磷变为不溶性磷,处理较困难,如果废水中含有氮,将需要增加新的流程去除氮元素。

②离子膜渗透处理废水:利用膜技术,将含磷、氟废水进行循环加压过滤,过滤后的清液含磷、氟大大降低,再通过加入少量石灰乳调节pH 值为6 ～9,可以实现废水的达标排放。 溶液达到一定浓度后,返回生产装置使用。 其工艺流程如图4.17 所示。

图4.17　离子膜渗透处理废水流程

离子膜渗透处理废水工艺流程的主要优点是:工艺流程短,废水中的水溶磷可以得到全部回收利用,不产生大量的磷酸钙沉淀;主要缺点是:处理能力小,设备投资较大,处理磷氟的同时可以将废水中的氮一并除去。

③中和沉淀法+氯折点法处理废水:中和沉淀法+氯折点法处理废水的技术路线为:采用氧化镁去除大部分氨氮和磷氟,之后再用氧化钙中和除去磷和氟,最后再用活性氯去除剩余的氨氮,水中的硝态氮则无法去除。 具体工艺流程如图4.18 所示。

图4.18　中和沉淀法+氯折点法废水处理流程

④中和沉淀+膜过滤+生化法处理废水:中和沉淀+膜过滤+生化法处理废水工艺流程为:中和原酸性回水去除磷、氟和大部分氨氮,之后采用中空纤维膜丝去除氨氮,之后再采用生物法去除其他的硝态氮等,使回水达到达标排放的标准。 具体工艺流程如下图4.19 所示。

图4.19　中和沉淀法+膜过滤+生化法废水处理流程