湿法磷酸生产方式的比较分析

湿法磷酸的工业生产已有100 多年的历史,世界上最早的生产磷酸的工厂1870—1872年在德国别勃立许建设成功,第二次世界大战以后,世界湿法磷酸工艺取得了突破性的进展,高自控、大规模生产成为主流,单系列生产规模逐渐扩大,最高可日产1 000 t P2O5。

磷矿石的主要组成是氟磷灰石,它含有磷酸盐、氟化物、碳酸盐以及掺和在晶格里的其他基团。 当磷矿用强酸处理时,磷灰石晶格被破坏,晶格的组成物进入溶液。 在湿法磷酸生产过程中,磷灰石溶于磷酸溶液,加入硫酸使钙沉淀。 根据硫酸钙所含结晶水的不同,目前,湿法磷酸工艺主要分为二水法(DH)、半水法(HH)、半水-二水法(HDH)以及二水-半水法等。不同的湿法磷酸生产工艺具有不用的用途,现阶段国内大部分湿法磷酸生产采用二水法生产。 但是二水法磷酸工艺对所用的原料磷矿均需碾磨得较细,而且反应后滤出的磷酸中P2O5浓度只有25% ～28%,需将其进行浓缩才能制造磷肥,故在新的磷酸建设项目中二水法磷酸工艺已被半水法取代。 其他湿法磷酸工艺,如二水-半水法和半水-二水法亦受到重视。 其对比见表4.5。

表4.5　湿法磷酸工艺的综合经济指标

1)二水法生产工艺

到目前为止,二水法工艺经过人们不断地探索和改进,现已相对成熟,是湿法磷酸中应用最广,建厂最多的现代化流程。 二水物流程工艺日渐成熟,但其产品杂质含量大大高于热法磷酸,也高于半水物流程出产的磷酸,大部分只能用作肥料,经常不能满足下游磷酸盐再生产的要求。 传统二水法磷酸工艺的优缺点比较明显:

①二水法工艺的优点:工艺技术成熟,操作稳定可靠,单系列规模大,在国内外建厂数多;对磷矿的适应性强,操作灵活;作业率高,一般可达到85%以上,维修工作量小;对材质要求不高,只需普通不锈钢;磷矿可采用湿磨、矿浆加料,投资省,计量容易,环境好;国内利用引进技术已建设了几个规模较大的工厂,在设计、设备制造、生产操作等方面积累了丰富经验,且全部设备均可国产化,这样可使总的投资降低。

②二水法工艺的缺点:过滤酸浓度低,w(P2O5)只有26% ～30%,必须经过浓缩后才能满足磷铵或重钙生产的需要,且酸中含有的Mg、Fe、Al 及F 、S 等杂质较多;由于过滤酸需要蒸汽浓缩,消耗能量,相对成本较高;要求加入的磷矿颗粒要细,增加磨矿的能耗。

2)半水法生产工艺

磷矿石的主要组成是氟磷灰石,它含有磷酸盐、氟化物、碳酸盐以及其他掺和在晶格里的其他基团。 当磷矿用强酸处理时,磷灰石晶格被破坏,晶格的组成物进入溶液。 在湿法磷酸生产过程中,磷灰石溶于磷酸溶液,加入硫酸使钙沉淀,总反应式如下:

为了使生成的硫酸钙成为二水合硫酸钙,通常在80 ℃和30%P2O5 的典型条件下操作;而半水合硫酸钙工艺则在100 ℃和40% ～50%P2O5 的条件下操作,因此就不需要单独的浓缩操作部分,显著降低了能量消耗。 甚至有些二水合硫酸钙工艺的操作在半水工艺中可以省去,如磷酸的中间储存和澄清操作。 半水法(HH)磷酸工艺的工艺流程如图4.4 所示,反应和过滤是主要的操作步骤。 由于半水合物工艺的反应操作在分开的2 个区域里进行,故要求在至少2 个反应器或分割为2 部分的区域里进行反应。 反应器Ⅰ和Ⅱ的容积比以2 ∶1为宜。(www.xing528.com)

图4.4　半水法湿法磷酸工艺流程

①半水法工艺的优点:工艺流程短,投资低;可直接获得w(P2O5)为42% ～45%的磷酸,不需要浓缩即可直接用于磷酸氢二铵(DAP)或磷酸三钠(TSP)的生产,所以能耗及生产成本较低;可以用粒度较粗的矿,节省磨矿的能耗;产品酸中SO3、Fe、Al、Mg 及F 等杂质含量低,酸质量高,储存时沉淀量少,澄清简单;不需储存稀磷酸,从而节省稀酸储存和输送的投资。

②半水法工艺的缺点:P2O5回收率低,仅90% ～92%;操作不慎易在过滤系统结垢,清理周期短,作业率低;由于反应温度高,要求用耐腐耐磨的结构材料;磷石膏P2 O5 含量高,不利于综合利用。

3)半水-二水法生产工艺

半水-二水法(HDH)磷酸工艺是半水法工艺的发展。 采用该法的磷矿P2O5 收率可提高到98.5%。 半水-二水法磷酸工艺流程如图4.5 所示。

①半水-二水法工艺的优点:节能,可直接获得w(P2O5)为42% ～45%的磷酸,无须浓缩即可用于DAP 或TSP 的生产;P2O5回收率高,可达98.5%;由于酸浓度较高,酸中溶解的杂质少,产品酸的质量好;副产石膏质量好,利于综合利用;原料可使用较粗粒度的磷矿,节省磨矿能耗;总能耗低,生产成本最低。

图4.5　半水-二水法湿法磷酸工艺流程

②半水-二水法工艺的缺点:生产较难控制,操作要特别小心,作业率低;反应温度高,对设备的腐蚀严重,需要用高档耐腐蚀设备材质;对磷矿的质量要求高,对杂质敏感;由于流程长,设备材质要求高,因此投资要比相同规模的二水物工艺高。

③应用情况:由中国五环工程有限公司主导推广的半水-二水法/半水法湿法磷酸工艺具有较大的技术进步,石化联合会经国家发改委、工信部批准,发布《石化绿色工艺目录(2018年版)》“半水-二水法/半水法湿法磷酸工艺”。