浮选工艺中固体颗粒表面润湿性和离子吸附特性的影响

浮选是以各种颗粒或粒子表面的物理、化学性质的差别为基础,在气-液-固三相流体中进行分离的技术。 首先使希望上浮的颗粒表面疏水,并与气泡(运载工具)一起在水中悬浮、弥散并相互作用,最终形成泡沫层,排出泡沫产品(疏水性产物)和槽中产品(亲水性产物),完成分离过程。

自20 世纪初在澳大利亚采用比较原始的泡沫浮选以来,特别是近40年,浮选取得了长足的进展。 目前浮选已成为应用最广泛、最有前途的分离方法,不仅广泛用于选别含铜、铅、锌、钼、铁、锰等的金属矿物,也用于选别石墨、重晶石、萤石、磷灰石等非金属矿物;在冶金工业中,浮选用于分离冶金中间产品或炉渣,从工厂排放的废水中回收有价金属;浮选方法还用于工业、油田等生产废水的净化,从造纸废液中回收纤维,在废纸再生过程中脱除油墨,回收肥皂厂的油脂,分选染料等;在食品工业中,应用浮选方法从黑麦中分出角麦、从牛奶中分选奶酪;此外,浮选方法还用于从水中脱除寄生虫卵、分离结核杆菌和大肠杆菌等。

1)固体颗粒表面的湿润性及可选性

在浮选过程中,矿物颗粒表面的润湿性是指固体表面与水相互作用这一界面现象的强弱程度。 颗粒表面润湿性及其调节是浮选过程的核心问题。 被水润湿的程度是物料(矿物、煤炭)可浮性好坏的最直观标志。 图4.1 所示为水滴和气泡在不同固体表面的润湿现象。 图中固体的上表面是空气中的水滴在固体表面的铺展形式,从左至右随着固体亲水程度的减弱,水滴越来越难以铺展开而呈球形;图中固体的下表面是水中的气泡在固体表面附着的情况,气泡的状态正好与水滴的形状相反,则从右至左随着固体表面亲水性的增强,气泡变为球形。

图4.1　水滴和气泡在不同固体表面的润湿现象

润湿作用涉及气、液、固三相,且其中至少有两相是流体。 一般来说,润湿过程是液体取代固体表面上气体的过程。 至于能否取代,则由各种固体表面的润湿性来决定。 浮选就是利用各种矿物表面润湿性的差异而进行的。

2)矿物颗粒表面的吸附

固体或液体表面对气体或溶质的吸着现象称为吸附。 矿物颗粒可以吸附矿浆中的分子、离子,吸附的结果是使其表面性质改变,使它们的可浮性得到调节。 所以,研究浮选过程中矿物颗粒表面的吸附现象有着非常重要的意义。 在浮选过程中,各种矿物颗粒表面或同一矿物颗粒表面的不同部位,其物理、化学性质通常是不均匀的,矿浆中溶解的物质也往往比较复杂,致使矿物表面所发生的吸附类型是多种多样的。 根据药剂解离性质、聚集状态等,可以把矿物表面的吸附分为分子吸附、离子吸附、胶粒吸附以及半胶束吸附;根据离子在双电层内吸附的位置,可以将离子在双电层内的吸附分为定位离子吸附(或称双电层内层吸附)和配衡离子吸附(或称双电层外层吸附,又称二次交换吸附),其中配衡离子吸附还可分为紧密层吸附和扩散层吸附。

(1)分子吸附和离子吸附

分子吸附是指矿物颗粒对溶液中溶解分子的吸附,其可进一步细分为非极性分子的吸附和极性分子的吸附两种。 非极性分子的吸附主要是各种烃类油(柴油、煤油等)在非极性矿物(石墨、辉钼矿等)表面的吸附,极性分子吸附主要是水溶液中弱电解质捕收剂(如黄原酸类、羧酸类、胺类等)的分子在矿物表面的吸附。 分子吸附的特征是,吸附的结果不改变固体矿物表面的电性。 浮选药剂在矿浆中多数呈离子状态存在,所以在浮选过程中,发生在矿物表面的吸附大都是离子吸附。 例如,当矿浆pH ＞5 时,黄药在方铅矿颗粒表面的吸附、羧酸类捕收剂在含钙矿物(萤石、方解石、白钨矿)表面的吸附以及络离子在矿物表面的吸附等都是离子吸附。

根据溶液中药剂离子的性质、浓度以及与矿物颗粒表面活性质点的作用活性等,药剂离子在矿物表面的吸附又可分为交换吸附、竞争吸附和特性吸附。

交换吸附又称一次交换吸附,是指溶液中的某种离子交换矿物表面另一种离子的吸附形式。 在金属硫化物矿物的浮选过程中,金属离子活化剂在矿物表面的吸附一般都是交换吸附。

竞争吸附是当溶液中存在多种离子时,由于离子浓度的不同以及它们与矿物表面作用活性的差异,将按先后顺序发生交换吸附。 例如,用胺类捕收剂(浮选石英时,矿浆中存在的Ba2+、Na +等阳离子也可在负电荷的石英表面吸附;特别是当RNH +3 的浓度较低时,由于Ba2+或Na +的竞争吸附而常常会抑制石英的浮选。

特性吸附又称专属性吸附。 当矿物表面与溶液中的某种药剂离子相互作用时,它们之间除了静电吸附外还存在特殊的亲和力(如范德华力、氢键力,甚至还有一定化学键力),这种吸附即称为特性吸附。 离子特性吸附主要发生在双电层内的紧密层,吸附作用具有较强的选择性,并可使双电层外层产生过充电现象,改变动电位(ζ)的符号。 例如,刚玉(Al2O3)在Na2SO4或十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na)溶液中,由于C12 H25 SO4- 的特殊吸附,随着Na2 SO4或C12H25SO4Na 浓度的增加,刚玉表面的动电位逐渐减小,直至变为负值。 发生特性吸附时,离子与矿物表面作用距离极近(约1 nm 内),作用力较强,可视其为从物理吸附向化学吸附过渡的一种特殊吸附形式。

(2)胶粒吸附和半胶束吸附

胶粒吸附是指溶液中所形成的胶态物(分子或离子聚合物),借助于某种作用力吸附在固体表面。 胶粒吸附可以呈化学吸附,也可以呈物理吸附。

当长烃链捕收剂的浓度足够高时,吸附在矿物颗粒表面的捕收剂由烃链间分子力的相互作用产生吸引缔合,在矿物表面形成二维空间的胶束吸附产物,这种吸附称为半胶束吸附。在低浓度时,捕收剂离子是单个的静电吸附;随着捕收剂浓度的增加,吸附的离子数目逐渐增多,在矿物颗粒表面形成半胶束,从而使电位变号;继续增加捕收剂的浓度,则形成多层吸附。产生半胶束吸附的作用力除静电力外,还有范德华力,并属于特性作用势能,它可使双电层外层产生过充电现象,改变动电位的符号,所以半胶束吸附也可视为特性吸附。

(3)双电层内层吸附和双电层外层吸附

双电层内层吸附是指溶液中的晶格同名离子、类质同象离子或氧化物矿物和硅酸盐矿物的定位离子(如H +和OH -)吸附在双电层的内层,引起矿物颗粒表面电位的变化(改变数值或符号),因此又称为定位离子吸附。 其基本特点是呈现单层化学吸附,不发生离子交换。

双电层外层吸附是指溶液中的配衡离子吸附在双电层的外层,吸附的结果只改变动电位的数值,而不改变动电位的符号。 因为这种吸附主要是靠静电力的作用,所以与矿物表面电荷符号相反的离子均能产生这种吸附,且离子价数越高、半径越小,吸附能力就越强;与此同时,原吸附的配衡离子也可被溶液中的其他配衡离子所交换,故这种吸附又常称为二次交换吸附。(www.xing528.com)

由于待分选矿石的性质多种多样、浮选药剂的种类也比较繁多,分析浮选药剂在矿物颗粒表面的吸附时,必须同时考虑溶质、溶剂以及吸附剂三者之间的复杂关系,还要注意外界条件的变化(如温度、矿浆pH 值等)。

3)浮选工艺

世界各国在磷矿选矿中除少数国家使用洗矿脱泥及选择性磨矿脱泥工艺外,基本上都是采用浮选工艺。 根据矿石性质、药剂及指标要求,浮选工艺可分为:直接正浮选、单一反浮选、两步浮选法(正反、反正、双反浮选)。

(1)直接正浮选工艺

直接正浮选是采用一种能同时抑制碳酸盐和硅质脉石的抑制剂,用脂肪酸类捕收剂将磷矿物浮起。 该工艺已在湖北王集(100 万t/a)、大峪口(120 万t/a)磷矿选矿中获得成功应用,但是由于入选原矿品位太低、精矿生产成本太高、经济效益不好而被迫停产。 该工艺存在的问题如下:“三高”问题,即高细度( ＜200 目达90%以上)、高温度(浮选矿浆温度达35 ～40℃)、高碳酸钠用量(6 ～10 kg/t),由于“三高”致使选矿成本上升。 加上当时云南省发现廉价的低镁风化擦洗工艺和后来成本较低的单一反浮选工艺,致使直接正浮选技术研究停滞不前,但随着今后磷矿入选品位的不断下降,直接正浮选技术有较大的发展空间,只是比较依赖浮选药剂的浮选性能。 该工艺的适应性如下:

①中低品位磷矿石特别是MgO 质量分数低于2%的矿石,通过直接正浮选就可以达到精矿MgO 质量分数小于1%的要求,不必采用两段浮选,从而简化流程,降低药剂消耗。

②低品位、高氧化镁质量分数的矿石采用直接正浮选再辅以反浮选,就可以保证最终磷精矿质量。 目前湖北大峪口就是采用这一流程,此流程也利用了白云石的“等可浮”原理,是比较合理的。

③可以有效降低R2O3质量分数。

(2)单一反浮选

单一反浮选严格讲应该称碳酸盐浮选,是抑制磷矿物将脉石矿物富集在泡沫产品中,用于胶磷矿和白云石的分离。 该工艺主要适用于磷矿物密集成致密块状或条带状矿石,以及硅质矿物质量分数比较低的碳酸盐型磷块岩,常在弱酸性介质中用脂肪酸作捕收剂。 从20 世纪90年代中期获得工业应用突破后,相继在云南省建成了3 套大型化浮选装置,总生产能力已超过1 000 万t/a。 供参考的几点建议:

①尽快革除硫酸的使用。 酸性环境中易产生结钙,硫酸结钙带来的经济损失巨大(清钙周期、指标影响、清钙费用、设备防腐、停产损失等)。 建议方案:使用萃取磷酸厂的磷石膏洗液;自建萃取装置将硫酸转化为磷酸使用;开发其他高效捕收剂等。

②在工艺流程结构上尽量采用预先抛尾,尽量减少碳酸盐泡沫返回再选量,以稳定浮选过程及操作,完善药剂制度。

③严格控制和掌握入选原矿P2 O5 和MgO 质量分数之间的关系,以保证精矿质量(包括R2O3的质量分数影响),并注意总结原矿化学组分质量分数和精矿指标之间的关系。 比如,安宁选厂处理“姚坡矿”,其品位和镁都不高,但精矿品位很容易选到32% ～33%,原因是姚坡矿里除白云石外还含有方解石,这只要分析原矿的CO2或灼失量就可查明。

④要着重研发高效的碳酸盐捕收剂。 美国化工公司“阿麦仔”研究出的碳酸盐捕收剂对于滇池地区磷矿用量只有200 ～300 g/t(脂肪酸不皂化,原液添加),低用量药剂有利于改善下游萃取磷酸生产起泡现象。 根据云南磷资源开发情况判断,反浮选工艺将会被长期采用。

(3)两步浮选法“正反浮选”

正反浮选用于选别混合工业类型磷矿石,通过磨细矿石,利用浮选药剂先脱除硅酸盐杂质再脱除碳酸盐杂质。 主要问题是正浮选时泡沫黏,操作不稳定、药耗大、尾矿P2O5品位高,致使P2O5 回收率低,精矿成本高。 认为造成这些问题的原因是被“常温无碱”所困扰,建议参考正浮选脱硅工艺应用成熟的湖北大峪口、湖北黄麦岭等浮选厂生产经验,或者考虑加温浮选等。

(4)两步浮选法“反正浮选”

正反浮选工艺符合矿石的可磨性和硬度特性规律,最终精矿是泡沫产品,为了便于精矿浓缩和输送,有必要增加精矿的消泡处理。 目前哈萨克斯坦的卡拉套磷矿采用磷酸为抑制剂的反正浮选工艺处理硅钙质磷块岩矿石,技术比较成熟,国内还没有生产厂采用此工艺。

(5)两步浮选“双反浮选”

双反浮选工艺适用于中等品位硅钙质磷矿石的选别,符合抑多浮少原则,且精矿为槽产品便于沉降和输送,但其关键是第2 段阳离子浮硅作业。 由于我国磷矿中硅质物以微晶形的玉髓状态存在,嵌布粒度普遍很细,需要细磨才能单体解离,采用一般阳离子不能使其有效分离,必须用高级脂肪胺(醚胺或酰胺)才能分离。 另外,细粒物料对阳离子捕收剂会产生严重干扰,影响其选择性和捕收性,因此使用阳离子捕收剂浮选前必须脱除细粒(400 目以下)物料,而细粒物料后续处理难度较大。 由于上述原因“双反浮选”工艺在我国磷矿工业生产中至今没有推广应用。 尽管国内许多研究单位致力于这方面的研究开发,但至今没有见到其在工业生产中成功应用的报道。 此外,研制开发出适合我国磷矿石中玉髓的阳离子捕收剂,寻找有效的阳离子浮选泡沫改良剂,是今后“双反”工艺研究的重点。