康拓新等磁浮联合工艺流程处理铁磷矿：精矿P2O5品位提高，铁精矿回收率高

我国磷矿石选矿研究开始于20 世纪50年代末,经过60 多年的研究和发展,技术和经验比较成熟。 磷矿石中的主要脉石矿物有硅酸盐矿物、碳酸盐矿物以及石英等硅质物,磷酸盐矿物与硅质矿物可浮性差异较大,易于分离,而与碳酸盐矿物可浮性相似,难以分离。

岩浆岩型磷灰石主要成分为氟磷灰石及少量氯磷灰石,伴生有钒、钛、铁、钴等元素,常与磁铁矿、硅酸盐和偏硅酸盐等矿物共生。 其储量占我国磷矿总储量的7%,主要分布在我国北方,P2O5品位较低,一般小于10%,结晶和嵌布粒度较粗,可选性好,选矿方法简单,经分选后,精矿中P2O5含量在35%以上,回收率大于80%,且可综合回收伴生矿物,具有开发利用的价值。 岩浆岩型磷灰石的选矿方法主要是浮选法。 采用水玻璃等抑制剂抑制脉石矿物,用脂肪酸等阴离子捕收剂将磷矿物富集于浮选泡沫中,直接浮选出磷灰石。 河北丰宁招兵沟铁磷矿原矿P2O5品位3.5%,采用正浮选方法,仅加入水玻璃调整剂和新型高效的AW 捕收剂,获得了精矿P2O5品位大于37%、MgO 含量小于1%、P2O5回收率大于95%的选矿指标。 磁浮联合工艺流程也常用来处理岩浆岩型磷灰石,在浮选出磷精矿的同时磁选出铁精矿。 康拓新等采用磁浮联合工艺流程处理河北丰宁招兵沟铁磷矿原生矿,在入选磷矿P2O5品位2.58%的情况下,获得了精矿P2 O5 品位32.44%、回收率84.27%的指标,同时获得的铁精矿铁品位62%左右、回收率32%。

沉积变质岩型磷灰岩的主要组成矿物与岩浆岩型磷灰石相同,常与碳酸盐矿物(以白云石为主)、硅酸盐矿物、硅质物共生,当伴生有碳酸盐矿物(白云石)时影响磷精矿质量。 我国沉积变质岩型磷灰岩储量占磷矿石储量的23%,主要分布在江苏、安徽、湖北等省,P2O5品位在8% ～12%,结晶粒度较粗,浮选性能较好。 由于磷灰岩中磷矿物嵌布粒度较粗,可浮性较好,所以常用正浮选工艺浮选磷灰岩。 采用碳酸钠、水玻璃作为调整剂抑制碳酸盐矿物、硅酸盐矿物和硅质物,脂肪酸等阴离子捕收剂浮选磷灰石。 许昌伦等采用正浮选工艺处理湖北黄麦岭选矿厂磷灰岩,在原矿P2O5品位9.32%的情况下,获得磷精矿P2O5品位为33.5%、回收率为85.43%的指标。 部分沉积变质岩型磷灰岩由于受风化作用,矿石松散、含泥量高,碳酸盐矿物大量流失,磷酸盐和硅质矿物相对富集,常采用擦洗脱泥工艺对磷进行预先富集。擦洗脱泥工艺简单,将风化的磷矿置于水中擦洗或磨剥,去除表面泥质物,使磷矿物富集。 但是该工艺富集比不大,P2O5品位提高的幅度太小,并且会产生大量擦洗尾矿,所以常与浮选工艺联合作业,云南滇池地区的磷矿山多采用此工艺。 总体而言,岩浆岩型磷灰石和沉积变质岩型磷灰岩在我国所占磷矿石储量比例小,品位较低,不能作为我国磷精矿产品的主要来源。但是由于这两类磷矿石具有较好的可选性,并且大多分布在我国缺磷的北方和华东地区,故具有经济价值,现已被广泛开发利用。

沉积岩型磷块岩是我国磷矿资源的主体,矿石储量占总储量的70%,主要分布在云南、贵州、四川、湖北、湖南5 省。 沉积型磷块岩的P2 O5 品位在12% ～35%,大部分为中低品位矿石,结晶微细,隐晶质,可选性是含磷矿物中最差的。 根据矿石的矿物组成,磷块岩可分为硅质磷块岩、钙质磷块岩、硅-钙质磷块岩,这3 种磷块岩的储量分别占沉积磷块岩总储量的20%、8%、70%。 其中,含磷矿物主要为碳氟磷灰石(胶磷矿),脉石矿物主要有白云石、方解石等碳酸盐矿物,云母、黏土矿物等硅酸盐矿物,石英、玉髓等硅质物以及少量的含铁矿物、炭质物等。 随着磷矿富矿资源的日益枯竭,对此类中低品位难选胶磷矿选矿技术的开发迫在眉睫。

硅质磷块岩脉石矿物种类单一,硅质矿物(硅酸盐矿物和硅质物)含量高,碳酸盐矿物含量低。 硅质磷块岩可以采用碳酸钠作为调整剂,水玻璃为硅质矿物抑制剂,脂肪酸等阴离子捕收剂浮选磷酸盐矿物的正浮选工艺。 通常磷精矿的密度为3.1 ～3.2 g/cm3,硅酸盐矿物密度为2.65 g/cm3,重选可选性约为1.27,属难选物料,但在生产实际中仍然存在很多硅质磷块岩中碳酸盐含量较低时采用重选方法分选磷精矿的情况。

钙质磷块岩脉石矿物种类单一,硅质脉石矿物含量低,选矿富集的目的主要是排除碳酸盐矿物。 钙质磷块岩主要采用浮选法进行回收。

①正浮选法:用粗菲、苯酚的磺化物分别与甲醛反应生成的“S”系列抑制剂抑制钙质脉石矿物,在碱性环境中用阴离子捕收剂浮选磷酸盐。 此法的缺点是需要入选物料的粒度较细,药剂消耗量大。

②反浮选法:以硫酸或磷酸抑制磷酸盐并作为矿浆pH 值调整剂,在弱酸性环境中用脂肪酸等阴离子捕收剂浮选碳酸盐矿物,沉砂产品为磷精矿。

③正浮选—反浮选法:钙质磷块岩中脉石矿物以白云石、方解石等碳酸盐矿物为主,但是也含有少量硅酸盐矿物。 添加碳酸钠和硅酸钠抑制硅酸盐,阴离子捕收剂浮选磷酸盐和碳酸盐矿物,然后再用硫酸或磷酸抑制磷酸盐并作为矿浆pH 值调整剂,在弱酸性环境中用阴离子捕收剂反浮选碳酸盐矿物。 焙烧—消化工艺也可用于处理钙质磷块岩。 钙质磷块岩中的脉石矿物主要是白云石、方解石等碳酸盐矿物。 焙烧时,碳酸盐矿物(主要是白云石和方解石)在1 000 ℃左右的高温下热分解,析出CO2气体并生成CaO 和MgO 的固体产物,用水消化焙烧后的矿石,矿物的晶格及其化学物理特性发生突变,使MgO、CaO 分别形成氢氧化物微粒Mg(OH)2、Ca(OH)2,采用分级技术脱除氢氧化物,使磷矿物富集。 此法虽对钙质磷块岩选别效果较好,但是由于能耗大,石灰乳脱除困难,因此尚未被广泛应用,此外浮选工艺在我国应用已较为成熟,也是限制焙烧—消化工艺应用的重要原因。

硅-钙质磷块岩脉石矿物种类复杂且含量较高,主要有白云石、方解石等碳酸盐矿物,云母、黏土矿物等硅酸盐矿物以及石英、玉髓等硅质物。 氧化镁含量较高,磷矿物与脉石矿物共生紧密,矿物嵌布粒度细,是磷矿石中最难选的一种。 浮选是硅-钙质磷块岩最有效的选别方法。

①正浮选工艺:“S”系列抑制剂主要成分为萘、粗菲、苯酚的磺化物分别与甲醛反应的综合反应物,是硅-钙质磷块岩中脉石矿物的有效抑制剂,对碳酸盐矿物和硅质矿物都有抑制作用。 在碱性条件下,用“S”系列抑制剂抑制脉石矿物,用阴离子捕收剂正浮选磷酸盐矿物。

②正浮选—反浮选工艺:在碱性条件下,用水玻璃抑制硅质矿物,阴离子捕收剂正浮选磷酸盐矿物及含钙镁的碳酸盐矿物得到正浮精矿,对正浮选精矿添加硫酸或磷酸作为磷酸盐矿物的抑制剂,在弱酸性条件下用阴离子捕收剂浮选碳酸盐矿物,槽内产品为磷精矿。 此方法通常用于硅-钙质磷块岩中硅质脉石矿物含量较高、碳酸盐矿物含量相对较低的情况,具有对矿石性质适应性强,所得磷精矿纯度高等优点。

③反浮选—正浮选工艺:该方法一般用于处理碳酸盐含量相对较高的硅-钙质磷块岩,用硫酸或磷酸抑制磷酸盐矿物,在弱酸性条件下用阴离子捕收剂浮选白云石等碳酸盐矿物,然后用石灰或碳酸钠作为pH 调整剂,硅酸钠抑制硅质矿物,在碱性环境中正浮选磷酸盐矿物。

④双反浮选工艺:适用于硅-钙质磷块岩中硅质脉石和碳酸盐含量都不是很高的情况。先用硫酸或磷酸抑制磷酸盐矿物,在弱酸性环境中用阴离子捕收剂浮选碳酸盐,矿浆脱泥处理后,再直接用胺类阳离子捕收剂浮选硅酸盐。

与其他浮选工艺相比,双反浮选对硅-钙质磷块岩的分选效果最好,但胺类阳离子捕收剂对矿泥敏感,反浮选前都需脱泥,且对环境存在污染,所以仍需对阳离子捕收剂进行进一步研究。 对硅-钙质磷块岩也可采用重介质选矿的方法。 重介质选矿对细粒级矿石的处理效果不好,需要和浮选工艺联合使用。 用电选的方法也可以有效地选别硅-钙质磷块岩。 电选是利用有用矿物和脉石矿物之间的电性差别,在外加电场的作用下,不同电性质的颗粒运动轨迹发生分离实现分选。 生物法选别硅-钙质磷块岩是利用某些溶磷微生物分泌出有机酸,这些酸既能够降低pH 值,又可与铁、铝、钙、镁等离子结合,从而使难溶性磷酸盐溶解。 选择性絮凝工艺也可用于选别硅-钙质磷块岩。 利用混合悬浮体中各矿物物理化学性质的差异,依靠絮凝剂在要絮凝的矿粒上的优先吸附而絮凝,而其他矿粒仍处于悬浮态,再利用沉淀—淘析或絮团浮选的方法分离出絮团。 此外,化学浸出工艺、磁选—浮选联合工艺和焙烧—消化—浮选联合工艺等工艺也可用于硅-钙质磷块岩矿石的选别。

1)浮选

目前磷矿石的选矿主要是采用浮选法进行的,浮选就是在药剂的作用下,根据各种矿物表面性质的不同,使它们有选择地黏附在气泡的表面,从而完成分洗的一种过程。 目前普遍采用的是泡沫浮选法,其实质是将矿物研磨成矿浆,加入浮选药剂处理之后,通入空气,使之形成大量的气泡,一些不易被水润湿的,一般称作疏水性矿物粒子附着于气泡上,并同气泡一起漂浮到矿浆表面形成矿化泡沫层,将其刮出即为泡沫产品,通称为精矿,另一些容易被水润湿的,即一般称作亲水性的矿物粒子,不附着于气泡上面而留在矿浆中,即为尾矿。 因此浮选法是目前磷矿选矿方法中最主要的一种方法,在磷矿选矿中使用此方法,可获得更好的选别效果。

一般的浮选多将有用矿物浮入泡沫产品中,将脉石矿物留在矿浆中,称为正浮选。 但有时却将脉石浮入泡沫产品中,将有用的矿物留在矿浆中,通常称为反浮选。

2)擦洗脱泥

擦洗脱泥法是一种纯物理方法选矿,矿石中风化型或含泥较多的磷矿石主要采用此方法,可以露天生产,此方法一般应用于化学浮选前的矿石预处理,操作工艺相对简单,整个过程不加入任何化学药剂,纯物理浮选法,所以不会污染外界环境,主要过程是通过水洗去除矿物表面的杂质,再逐级筛选,从而筛选出优质的磷矿,云南滇池地区的擦洗脱泥工艺相对成熟,主要用于分选风化程度较高的矿石。 擦洗尾矿P2O5含量可高达17% ～20%。

3)重选

重选,又称为重力选矿,工作原理是利用各种矿物密度不同的性质,使其在水、空气或者其他相对密度较大的液体介质中流动,其呈现的运动速度不同,从而进行选矿的工艺方法。使用重选法进行选矿从其工作原理就能看出成本低廉,工艺简单。 但是最终的产品仍然难以达到直接生产的标准,所以同擦洗脱泥工艺一样只能作为化学浮选的预处理过程。 重选法是利用各种矿物的密度差来分离矿物,不消耗药剂,对环境影响较小。 一般磷矿石中3 种主要矿物的密度分别为:磷矿物2.95 ～3.15 g/cm3(随P2 O5 质量分数高低而异),石英2.75 ～2.80 g/cm3,白云石2.65 ～2.70 g/cm3。 国外在20 世纪70年代对重选法进行过大量研究,但没有见到成功应用到工业实践的报道。 国内从20 世纪80年代开始研究重选法在磷矿选矿中的应用,研究较多的是昆明冶金研究院,他们对安宁、海口等地区磷矿石进行了比较全面的与重力分选有关的工艺矿物学以及重选方法(跳汰、摇床、旋流器等)的研究。 结果发现单用重选不能获得合格磷精矿,最终推荐重浮联合流程,即将重选获得的品位较低的粗精矿和浮选获得的品位较高的精矿混合。 由于磷矿石中3 种主要矿物的密度差异太小,加上矿物的嵌布粒度细,所以重选法最终未能在磷矿选矿中推广应用。

美国佛罗里达IMC 公司在20 世纪70年代进行了佛罗里达高镁卵石磷矿石的重介质分选研究,并获得了较好结果,在试验基础上耗资300 多万美元建成了一座试验工厂。 我国从20 世纪90年代开始掀起了重介质分离技术选别磷矿石的热潮,当时化工部地质研究院和河北涿州市规划设计院采用重介质旋流器对湖北宜昌磷矿进行了重介分选工艺研究;中蓝连海设计研究院从英国进口了1 台“ 三流重介分选机(Tri-flow)” 对开阳磷矿进行了重介分离技术研究;湖南化工研究所还专门对重介分选过程的理论进行了研究。

其中宜昌磷矿重介质选矿项目被化工部和湖北省列为重点项目,并建成一座10 万t/a 规模的试验工厂。 试验工厂建成后经多次生产性试验发现,该技术在生产过程中精尾矿产品的数量和质量,随着入选原矿的变化剧烈波动,无法满足稳定工业生产的要求,故没有进一步建设工业生产装置。 由于下列原因,重介质选矿工艺目前还难以在生产中获得应用。(www.xing528.com)

①由于磷矿物和脉石矿物之间的密度差为0. 2 g/cm3(30% P2 O5 品位磷精矿密度为2.95 g/cm3 ,白云石密度为2. 75 g/cm3),尽管当前重介质密度控制精度可以达到±0.05 g/cm3,可满足±0.1 g/cm3分离密度的要求,但在重介分离器中介质密度并不等于分离密度,真实的分离密度和介质黏度、重介旋流器操作参数(压力、浓度等)、底流口和溢流口的磨损等有关。 其中压力、浓度等操作参数可以精确控制,但有些参数在生产中难以控制,如介质黏度会随着矿石在旋流器中磨碎而不断增加;旋流器的给料、底流和溢流口也会不断磨损,这些都将导致分离密度变化,从而引起生产指标大幅波动。

②在工业生产中每天进入选矿厂的矿石的密度是有一定波动范围的,比如某些磷矿石中高密度杂质质量分数的微小变化,都有可能超过要求的±0.1 g/cm3,分离密度的变化范围。如何事先测出矿石中这些影响分离密度变化的杂质质量分数,以及时指导调整合理的分离密度,目前还没有找到解决方法。

③在试验阶段,通常是将试验样品混匀后取样先进行重液分离,求出其分离密度曲线,然后再在工业装置上进行分离试验,而在连续工业生产中不可能对每批矿石混匀后取样进行重液分离,然后再进行工业生产。

④用重介质技术分离磷矿石,对矿石有一定要求,并不是所有磷矿石都可以用重介分离技术。 一般来说条带状、团块状结构,即含矿条带(含矿团块)与非矿条带(团块)品位有明显差异,就能保持一定的密度差。 特别是对分离“外混” 脉石,采用重介分离颇为有利。

上述原因阻碍了重介质分选技术在磷矿选矿工业中的推广应用。 除此以外,目前重介质分选技术适宜的分选粒度下限为0.5 ～1.0 mm(三流分选机粒度下限为0.5 mm,重介旋流器为1.0 mm),对0.5 ～1.0 mm 以下粒级仍需辅以浮选法处理。

4)焙烧

焙烧法就是通过高温热分解使矿物中的钙、镁等碳酸盐分别形成二氧化碳和固体氧化物,再通过其他化学反应生成固体沉淀附着在矿石表面,然后利用擦洗脱泥工艺将精矿分离出来,从而确保矿石中P2O5的百分含量。 焙烧法虽然工艺简单易于操作,但是由于需要达到高温要求,对设备的投资也将相对较高,控制要求也很高,所以目前在选矿工业很少用到此方法。

5)电选

不同矿物的电性质和颗粒的导电率不同,利用这一性质,采用高压电场与其他的力场相配合,可以对矿石进行筛选,主要用在有色金属和稀有金属的分选上,此种方法由于存在以下优点:耗电少,生产成本低,筛选效果佳且精矿品位高,回收率高等特点,目前已经逐渐受到人们的关注和重视,在未来的选矿工业中必将进一步得到升华。 在磷矿选矿领域,20 世纪80年代美国西部磷矿圣波罗公司曾利用光电拣选机从西部磷矿石中拣选出白云石;90年代中蓝连海设计研究院曾对贵州开阳马路坪矿段的磷矿石进行了用激光光电拣选机分拣白云石的工业试验,取得较好的结果,可以将原矿的MgO 品位从3% ～3.5%降至2%以下。 但该工艺至今未被推广应用,存在的主要问题有:

①需要分拣的矿石之间必须具备一定的色差,色差大小直接影响其分拣效率。

②需要拣选的矿石必须单层排列,生产能力不高。

③矿石粒度不能太细,一般不宜小于12 mm。 由于上述原因阻碍了该工艺在磷矿选矿领域的推广应用,但是不排除其对某些适合的磷矿山有代替手选的可能性。

6)化学选矿

化学选矿是通过矿物本身化学性质的不同,通过加入指定的药剂来改变矿物的理化性质,从而使其有选择性地溶解分离出来。 其基本流程一般为:焙烧、浸出、固液分离、浸出液处理等。 浸泡药剂通常选择稀硫酸、稀盐酸和氯化氨等。 磷矿的化学选矿主要用于处理磷矿石中的碳酸盐杂质,并且碳酸盐质量分数不高,嵌布粒度较细。 化学法成本较高,只有当其他选矿方法无法脱除杂质,而精矿质量又必须满足要求时才用此法(如去除胶磷矿鲕粒中的碳酸盐)。 常用的方法有氯化铵浸取法和硫酸浸取法,前者是一个经典方法,但由于氯根带入对萃取磷酸有影响,现在采用该方法的很少;后者浸取磷的损失高达30%以上,原武汉化工学院(现武汉工程大学)伍源老师提出用硫酸中第2 个H +和碳酸盐反应,使磷的损失降低到5%以下,但反应速度大为减慢,如何提高反应速度及实现工程化是今后的研究方向。

7)其他选矿方法

微生物处理法、联合选矿工艺、选择性絮凝法、磁盖罩法等也可用于选别磷矿石。 微生物处理法顾名思义就是将磷矿物中的磷元素通过微生物分解形成可溶解磷,然后得以分离的方法,受生物技术和微生物本身生存能力的限制,此类方法暂时不适合大规模生产;联合选矿工艺的原理是将单一的选矿手段组合起来针对不同的矿物有不同的联合方式,例如擦洗脱泥工艺与焙烧工艺的结合等。 我国尚未在磁盖罩法领域有所建树,而选择性絮凝法目前已研究出的絮凝工艺尚只有絮凝—浮选工艺和选择性絮凝工艺两类。

8)各种选矿工艺总结

各种选矿工艺的优劣对比以及未来发展如下:

①光电拣选与重选法是一类能耗较低,对环境无污染的绿色环保工艺,但由于自身的局限性和对矿物的适应性导致无法进行大范围的推广应用,若在设备方面取得突破性进展,也不排除其工业应用的可能。

②重介质分选技术具有其他选矿方法无法比拟的优点(流程简短、设备占地面积小、环保、高效、高速),但其生产波动大,对磷矿石性质要求高,而不能像其在煤矿选矿行业中得到广泛应用。 若当今发达的控制和检测技术能很好地应用到磷矿选矿中,或者将其作为预选作业联合其他选矿方法重介质选矿技术可能会发挥更大的作用。

③焙烧消化法作为一种从磷矿中分离出碳酸盐杂质的方法还是有效的,能耗大、工业生产技术难度较大是其致命弱点,在世界性能源紧张的今天一般不宜采用。

④擦洗工艺和化学选矿对磷矿原矿性质要求较高,原矿适应性不强,很难大规模工业生产,此种工艺还需加大工艺方面的深入研究。

⑤浮选法是目前磷矿选矿应用最为广泛的一种工艺,具有原矿适应性好,产品指标稳定,可大规模生产等优势。 但浮选法生产成本越来越高,伴随着一定的磷资源损失,需要加大浮选药剂和工艺流程方面的研究,以降低生产成本,提高分选效率。