再循环原则优化湿法磷酸生产过程

再循环是企业污染末端进行循环经济的最后一个原则,是企业流程中资源损失减少的最后把关口。 可从产业共生体系出发,改变末端物质流转方式,使排到环境中的资源损失降低,也就是上游企业的废弃物作为下游企业的“食物”。 简而言之,想要达到再循环的标准,就需要在物品完成使用功能之后,再次成为可以使用的资源,而不是成为废物或者垃圾。 湿法磷酸生产中,会产生一定的副产品,这些产品可能是其他工序的原材料。 因此,可以引入原材料—反应物—产品+副产品—原材料的产品链,这样可以显著节约成本,进而提升生产收益和效率。 再循环方式有两种,初级再循环及次级再循环。 图3.7 是湿法磷酸次级再循环工艺图。

由图3.7 可见,磷矿经过硫酸分解后,得到湿法磷酸,同时副产磷石膏和氟硅酸。 湿法磷酸主要用于生产磷复肥,同时也可以通过萃取法制备净化磷酸及其下游磷酸盐产品。 在生产净化磷酸的同时,会副产一些杂质含量较高的萃余酸,多用于生产磷肥。 湿法磷酸通过高温浓缩、聚合还可以生产湿法多磷酸(SPA),并基于湿法多磷酸生产聚磷酸铵肥料。 磷石膏可以进一步加工为石膏材料,氟硅酸则可以加工为各种氟硅化工产品、氟化氢和氟化盐。 具体制备过程如下:

图3.7　湿法磷酸次级再循环流程图

1)制备硫黄

近年来大量磷石膏的排放问题,一直困扰着世界各地有湿法磷酸生产装置的企业,从20世纪40年代开始,国内外众多企业和科研机构一直在探索磷石膏的处理问题,可分为两类处理思路,即末端治理法和源头削减污染法(即清洁生产),属于末端治理法的研究有:

①磷石膏堆场选址、防渗处理,加速固化等。

②对排出的含多种杂质的磷石膏进行净化处理后,用于生产造纸填料和建材。 建材包括:水泥、水泥缓凝剂、石膏制品、墙粉等。

③生产肥料硫酸钾、硫酸。

④磷石膏转化为碳酸钙和硫黄。 工艺流程图如图3.8 所示。

图3.8　磷石膏转化碳酸钙、硫酸工艺图

该工艺用回转窑还原石膏制硫化钙,用硫化氢浸取硫化钙,可得20%的硫氢化钙溶液,再将此硫氢化钙溶液碳化得硫化氢和碳酸钙,所得硫化氢一部分循环,一部分经氧化回收成硫黄。 该工艺属于削减污染的处置法(即清洁生产),在磷酸生产过程中,通过改变工艺流程,使得硫化氢得到了循环,同时将湿法磷酸产生的废弃物磷石膏转化为碳酸钙和硫磺,实现磷石膏再循环利用,并使产出的磷石膏外观洁白,仅含微量杂质,因此可代替天然石膏用于各行各业。 该流程大大减少磷酸工艺过程中废渣的排放量,磷石膏废渣量为原传统工艺的10% ～40%。

2)制备聚磷酸盐

精细磷化工是一大类高技术含量、高市场需求、高附加值的磷化工产业,主要包括精细磷酸盐和精细有机磷化工两大门类。 在精细磷化工的发展中应坚持2 种导向:

①精细磷酸盐的功能化:我国是世界上磷酸盐生产大国,已能生产磷酸盐的绝大部分品种,而且我国磷酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和饲料磷酸盐等产量位居世界首位,具有自己的技术优势和较强竞争实力。 今后磷酸盐的发展应在功能化上做工作,功能决定应用、应用拓展市场。 立足国际、国内市场,大力发展食品磷酸盐(如食品级磷酸、磷酸钠盐、磷酸钙盐和焦磷酸铁盐等)、饲料磷酸盐(如饲料级磷酸氢钙、磷酸二氢钙和脱氟磷酸钙等)、特种磷酸盐(包括合成材料和高技术用的磷酸盐),特别是次亚磷酸盐具有广阔的发展前景。

②有机磷化学品的专用化:从组成和结构上看,精细有机磷化学品主要有磷酸酯(包括氯代磷酸酯和硫代磷酸酯)、亚磷酸酯、磷酸酯盐等,被广泛地用于医药、农药、阻燃剂、抗氧剂、表面活性剂、纺织印染助剂、油品添加剂、水处理剂和催化剂等,这是精细磷化工中最具活力和最有发展前途的研究开发领域。 有机磷化学品的精细化发展很快,专用化针对性很强,能够适应国内外市场的变化和磷化工发展的潮流。 例如,磷酸酯被广泛用作合成材料的阻燃剂;磷酸酯核苷作为抗病毒药物用于抗艾滋病的临床治疗;而乙烯基磷酸酯被用于高分子材料的工业合成,以改善聚合物的表面性质和特殊性质。

但因为湿法磷酸浓度低,且含有多种杂质,腐蚀性强,所以,湿法磷酸需除杂净化。 用湿法磷酸生产饲料、工业级磷酸盐的传统工艺是:

①先化学净化除去湿法磷酸中的杂质:将生产磷酸盐用的原料碱或盐与磷酸中和,除去酸中的杂质生产得稀净化盐,然后将净化稀溶液中和至工艺规定的中和度。 化学法除去湿法磷酸中的杂质,可克服设备腐蚀和大幅度降低工程投资。

②也可先用有机溶剂除去湿法磷酸中的杂质生产得磷酸稀溶液:因净化磷酸溶液浓度低,用其生产焦、偏、聚等多磷酸盐时,往往因浓度达不到生产工艺要求,需要先用蒸汽或高温烟道气体对稀磷酸溶液进行浓缩,然后将浓缩磷酸加工成磷酸盐产品。 生产饲料级和工业级磷酸盐的总能耗和成本低;产品中的微量杂质含量比热法的高,质量比热法差。 生产高品质的产品时,除杂质技术难度大,工艺流程长,净化成本也随之增加,不易生产高档次产品,不符合循环经济要求。

因此,我们提出了新型湿法磷酸制备饲料、工业级磷酸盐。 其工艺为:用稀净化盐、稀磷酸吸收P2O5生产磷酸盐。 工艺流程图如图3.9 所示。

图3.9　聚磷酸盐工艺流程图(www.xing528.com)

该工艺的创新点:

①因湿法磷酸净化之后生成的是稀净化盐或稀磷酸,用净化的稀溶液生产多种磷酸盐时,需要先蒸发除去稀溶液中的水,提高其溶液浓度。

②热法磷酸生产需要加入水,同时需要加入过量的工艺水吸收反应热。

③用稀净化盐或稀磷酸替代工艺水补加于热法磷酸生产循环酸之中,可使稀磷酸溶液中的部分水被蒸发汽化并移出反应热,稀酸溶液得到提浓,同时又节能降耗和减少热法磷酸生产循环用水,将湿、热酸二者的这种结合拟定为稀净化盐、湿法磷酸循环吸收P2O5,创新磷酸盐生产技术。

传统的磷酸产业,过去由于技术和资金等原因在原料路线改进方面基本未做工作,所以很多产物未进行循环利用。 随着技术进步,短缺的原材料用物美价廉的新材料替代的工作也应与时俱进。 如过去生产磷酸氢钙、磷酸二氢钙的原料是磷酸和石灰石,能否将原料改为磷酸和磷矿;湿法磷酸能否代替热法磷酸生产磷酸盐产品等。 此外,除氟、碘外,其他如硅、钙的利用应加速,特别是提取硅的利用,硅可进一步加工成水玻璃、硅胶、偏硅酸钠、分子筛以及高档硅材料等。 氟的深加工产品如无机氟盐和有机氟材料,作为添加剂用于橡胶、塑料、微晶玻璃、凝石材料、冶金助剂和高档合金等的生产。

3)制备工业级磷酸一铵

随着对灭火剂技术和环保要求的进一步提高,作为代替卤代烷首选物质之一的工业级磷酸一铵灭火剂的需求量会越来越大。 我国消防用工业级磷酸一铵生产几乎都是以热法磷酸为原料,但该生产工艺能耗大,生产成本高。 以湿法磷酸代替热法磷酸生产工业级磷酸一铵,将对提升传统磷铵装置的技术含量,加大湿法磷酸深加工力度,提高经济效益有重要意义。湿法磷酸制备工业磷酸一铵的流程如图3.10 所示。

图3.10　湿法磷酸制备工业磷酸一铵流程图

湿法磷酸制得的磷酸,杂质高、磷酸浓度低。 因此,陈化磷酸稀释至一定浓度,加碳酸钙脱硫,脱硫磷酸以气氨中和、分离得磷酸一铵溶液和滤饼,磷酸一铵溶液蒸发、冷却结晶、离心分离、干燥得工业级磷酸一铵,两次分离的滤饼返回肥料级磷酸一铵生产系统,生产过程中无废渣、废液。

4)制备工业级磷酸

湿法磷酸生产工业级磷酸工艺的流程如图3.11 所示。

湿法磷酸先进入脱硫脱色槽,加入脱硫剂(磷矿粉)、脱色剂(活性炭)、脱氟剂(碳酸钠)进行脱硫、脱氟、脱色预处理,除去大部分、F-和色素,然后继续进行精脱硫,在脱硫槽中加入碳酸钙、氧化钙进行第二次脱硫,其后经过滤分离除去淤渣,得到的预处理磷酸送萃取塔用有机溶剂进行萃取,磷酸被溶入有机溶剂中成为有机相,杂质则留在萃余酸中。 从萃取塔排出的萃余酸用于生产肥料。 有机相进入脱硫槽与加入的碳酸钡、碳酸钠再进行深度脱硫,然后送去洗涤塔,用从后面返回的净化磷酸洗涤,以进一步除去杂质。 经洗涤后的有机相进入反萃塔,用脱盐水进行反萃取得到净化的稀磷酸和有机溶剂,后者返回到萃取塔循环使用,而净化的稀磷酸经过加热浓缩得到产品——工业磷酸。

图3.11　湿法磷酸生产工业级磷酸工艺流程图

磷酸工艺流程具有以下特点:

①以稀磷酸为原料,避免了使用中品位磷矿生产浓磷酸时磷酸浓缩的困难。

②将初步脱硫脱氟和脱色结合为一个预处理工序,提高了杂质脱除效率。

③采用三次脱硫技术,彻底脱除SO42-,使净化磷酸中残余的SO42-达到了优等品工业磷酸的质量指标。

④研究筛选出一种由磷酸三丁酯、正丁醇、异戊醇等溶剂组成的混合萃取剂,取得了较好的萃取效果。

⑤开发了具有自主知识产权的振动筛板萃取塔,并在工业化装置上成功应用。

⑥采用磷酸分级利用,将萃余酸用于加工肥料,简化了流程,无须过分强求高的萃取率和高的溶剂回收率,节约能耗、降低成本,提高了P2O5利用率。