湿法磷酸净化的方法优化

1920年,Millgan C H 申请了第一个使用极性溶剂净化磷酸的专利,此后日、美等国相继研究各种湿法磷酸的净化方法。 20 世纪70年代末报道通过湿法磷酸净化已能生产出食品级磷酸产品。 从最近开发的湿法磷酸净化技术看,主要有以下5 种净化方法。

1)溶剂萃取法

在湿法磷酸净化方法中,已有效成功应用于工业化的当属溶剂萃取法。 溶剂萃取也称为液-液萃取或抽提,是分离和提纯物质的重要单元操作。 它是借助有机溶剂通过物理或化学作用,把原先溶于水相的被萃取物,部分(或几乎全部)地转入与之不相混溶(或基本不相混溶)的有机相中,而提取与分离的方法。 20 世纪石油危机以来,以湿法磷酸为对象进行的溶剂萃取净化工艺的研究异常活跃,尤其是以色列、罗马尼亚、法国、比利时、日本、美国、印度、巴西、德国等。 目前,用溶剂萃取法精制湿法磷酸已能生产工业级和食品级磷酸。

溶剂萃取净化法具有所得产品纯度高、生产工艺和设备相对比较简单、能耗低、原料消耗低、生产能力大、分离效果好、回收率高、环境污染少、生产过程易于实现自动化与连续化、有利于资源的综合利用等优点。 但溶剂萃取法必须采用多级萃取设备和反萃取设备,且由于萃取所用的有机溶剂挥发性强,易燃、易爆,因此需采取各种安全措施,从而设备投资费用较高;有机溶剂价格一般均较高;湿法磷酸中阴离子SO42-、F -、SiF62-等也不易除去;所得精制酸浓度较低;萃余酸和残渣生成量较大(约占原料的30% ～50%)。 但目前,溶剂萃取法仍是国外用来精制湿法磷酸的最有效方法之一,许多工业化国家已正式用溶剂萃取法生产工业级和食品级磷酸。 已工业化的净化湿法磷酸的技术见表2.2。

表2.2　湿法磷酸的萃取技术

我国有许多学者就磷酸萃取净化技术进行了大量研究。 20 世纪80年代末,原华东化工学院(现华东理工大学)开展了以二丁基亚砜为萃取剂从硝酸体系中净化湿法磷酸的研究,以及以S34E 为萃取剂从盐酸体系中净化湿法磷酸的研究,其最终产品为工业级98%的KH2 PO4。 原成都科技大学(现四川大学)研究了以正丁醇和异戊醇为萃取剂,从盐酸体系中净化磷酸的工艺,其萃取率达90%以上,P2O5的总收率达70%,产品为85%(H3PO4)的工业级磷酸和24%(P)的饲料磷酸氢钙。 但仅限于小试规模,尚未见到工业化中试的报道。 20 世纪90年代以来,湖北荆襄磷化公司与华中师范大学合作,开展了以溶剂萃取法净化湿法磷酸的研究,从小试、中试到工业化中试,于1995年9月通过了湖北省石化厅组织的专家鉴定。 其中,中试装置的产品质量为:H3PO4 ＞85%;Fe3+ ＜100 ppm;SO2-4 ＜100 ppm;As3+ ＜2 ppm;F -＜10.3 ppm;Ca2+,Mg2+合格。 其主要的工艺流程是粗磷酸经预处理,除去大部分不溶性杂质及部分可溶性杂质,进入萃取体系,经7 级逆流萃取,5 级逆流洗涤,5 级逆流反萃取,得到稀磷酸产品。 有机相经蒸发浓缩回收萃取剂,稀磷酸经离子交换除杂,再浓缩至85%的磷酸(H3PO4)。 萃取剂在体系内循环使用,反萃取液为浓缩产生的水。 此外,还有四川大学与贵州宏福实业有限总公司合作,以公司的浓缩湿法磷酸为原料进行的溶剂萃取法净化湿法磷酸工业化中试试验,获得的净化磷酸达到了工业级热法磷酸的标准,但是净化工艺净化能力仅能达到1 000 t/a,且其质量随原酸质量变化波动较大,而且消耗大,实现工业化存在较大困难。

2)化学沉淀法

化学沉淀法是湿法磷酸净化方法中得到广泛应用的主要方法之一。 它是借某些能与杂质生成不溶性盐的反应从而实现杂质的分离。 例如,向磷酸中加入钙盐或钡盐,可与磷酸中的硫酸根()反应生成硫酸钙或硫酸钡沉淀析出而除去硫酸根;加入钠或钾盐使酸中的氟、硅生成Na2SiF6或K2SiF6沉淀析出而除去氟等。

化学沉淀法的优点在于工艺流程比较简单、对操作控制要求也不高、投资不大、生产成本较低。 但其存在的缺点是:净化深度不够,同时还引入了其他离子,给深度净化带来了新的麻烦。(www.xing528.com)

目前,该法往往用于湿法磷酸的初步净化和某些特定磷酸盐生产,如磷酸钙盐、磷酸钠盐等生产。

3)电渗析法

电渗析是利用离子交换膜对离子选择透过的特性的分离方法。 磷酸根在强碱性阴离子交换膜上的吸附能力大于大多数阴离子的吸附能力,它的吸附速度又远大于某些阴离子的吸附速度,因此,可利用阴离子交换膜吸附磷酸根而与湿法磷酸中的其他阴离子和某些阳离子分离。 预先以活性炭除去湿法磷酸中的有机物后,在电流密度3.8 A/dm2下渗析,对杂质的净化率如表2.3 所示。 电耗为3.95 kW·h/kg P2O5。 目前只能用于净化稀磷酸。 目前,此法在实际应用中还需解决电流效率问题。

表2.3　电渗析法对磷酸中杂质的净化率

4)结晶法

结晶法是将磷酸从湿法磷酸中结晶析出而与杂质分离的方法。 根据磷酸析出方式的差异,结晶法可分磷酸结晶法[在高浓度磷酸溶液中结晶析出H3PO4(熔点42.35 ℃)或H3PO4·1/2H2O(熔点29.32 ℃)晶体]、磷酸盐结晶法和复盐结晶法(尿素磷酸盐法和磷酸三聚氰胺法)。 但该方法需数次结晶才能得到高纯度的磷酸,因而使工艺变得复杂。 目前该法尚未有工业化的报道。

5)离子交换法

以离子交换树脂精制湿法磷酸是基于H 型的阳离子交换树脂上的H +能取代湿法磷酸中所含的金属离子,而磷酸盐型或OH 型的阴离子交换树脂上的阴离子则可能置换掉湿法磷酸中的、F -等阴离子杂质从而达到净化的目的。 交换后的树脂则用酸(阳离子树脂)或碱(阴离子树脂)处理进行再生。 还有的离子交换法是用过量磷酸(或硫酸)分解磷矿石,滤去不溶物,再将Ca(H2PO4)2·H2O 冷却结晶,将晶体分离,洗涤后溶解于水,通入阳离子交换树脂塔中,得精制磷酸。 母液、洗液返回循环处理原料磷。 但母液中铁、铝杂质等会积累,其在母液中应保持一定比例,需将部分母液进行净化,树脂可用无机酸再生。 用阳离子交换树脂净化湿法磷酸时脱除的离子主要是Ca2+、Mg2+等二价离子,而带有较多电荷的Fe3+、Al3+与磷酸中阴离子的静电吸引力比较大,Fe3+、Al3+难以摆脱该束缚力由磷酸溶液扩散到交换剂表面进而与交换剂上的可交换离子交换,因此其净化率不高,而磷矿中Fe 主要以Fe3+形式存在。