湿法磷酸的发展历程

湿法磷酸成批生产用于肥料及其他工业迄今已有100 多年的历史了,1870—1872年德国首次开始成批生产磷酸,反应槽和过滤机都是用木材制成的,用间歇方式分批生产,每批1 ～2 t磷酸,直到19 世纪末期这种生产方式仍没有太大的改变,生产的磷酸浓度只有8.0%P2O5。1890—1915年,在已开始采用间歇式的压滤机来分离磷石膏固化的同时,为了解决磷酸强烈的腐蚀性,磷酸浓缩也开始用岩石或铅作设备材料,加热器也是用铅管制成的。 用连续方式生产湿法磷酸是在1915年采用道尔流程(Dorrr Process)以后,当时已开始用几只连续的增稠器。 用逆流程浸取的方式连续进行磷石膏的分离,磷酸的浓度可达22% ～23%P2O5。 1920年后该流程采用连续鼓式过滤机以取代最后一只增稠器。 使磷酸浓度提高到25%P2O5。1932年道尔公司在特里尔建成磷酸工厂,在生产技术上作了两项重大的改革,不仅强化了湿法磷酸的生产而且还可以制得浓度为32%P2O5 的磷酸。 这个生产流程当时称为“道尔浓酸流程”,在生产技术上是具有划时代进步意义的,并为以后半个多世纪中二水物流程的发展奠定了良好的基础。 与此同时道尔公司还在研究能直接制取浓磷酸的生产方法。 道尔公司开发了一个新的流程,并以拉森名义获得了一系列专利。 该流程是将磷矿用硫酸分解,首先形成半水硫酸钙,料浆经过滤后再将滤渣进行水化,使半水物转化为二水物,得到的磷酸浓度为35% P2O5。 实际这是20 世纪60年代末期到70年代初期开发的半水-二水再结晶流程的雏形。 但在当时的技术条件下要实现这样的工业生产显然是很困难的。

20 世纪30年代以后,已有不少的专家注意到直接生产浓磷酸工艺的研究,除拉森流程以外,1930年诺登格伦及其同事也获得了无水物流程及半水物流程的专利。

20 世纪40年代特别是第二次世界大战以后,世界湿法磷酸的生产技术获得了明显的进展,它的特征表现在:

①新的生产流程不断涌现,逐步取代了20 世纪30年代的道尔流程。 虽然在生产上绝大部分依旧采用二水物流程,但是这些新流程在技术上、设备上都有自己的特色。

②生产设备上不断地更新,提高了生产强度。 在此时期提出了不少新型的反应单槽,结构紧凑节省动力,完全取代了沿用的阶梯式多槽,对过滤机进行的改进尤为显著,先后出现了道尔-沃里弗盘带式过滤机、普莱昂倾覆盘式过滤机以及水平转台式过滤机等,它们的操作性能及生产强度都较转鼓式过滤机及带式过滤机为优。(www.xing528.com)

③加强了理论研究。 对湿法磷酸的反应过程及硫酸钙的结晶机理进行了大量研究为有效地推动湿法磷酸的快速发展起了积极的作用。

20 世纪60年代期间,湿法磷酸生产技术发展的标志是扩大单系统生产的规模,以及工艺流程的进一步改革。 随着湿法磷酸需要量的大幅度增加,磷酸生产中单系统的规模日益增大,其目的除增加产量以外,也力求降低生产中的间接成本,在此期间已经出现了日产1 000 t P2O5的单系统生产装置,同时也完善了生产操作的自控水平,这使湿法磷酸工业步入了现代化的大型生产。 工艺流程改革具体表现是再结晶工艺流程大量出现,提高了磷得率和磷石膏的质量。 首先提出的是被称为“日本式流程”的一步法半水-二水再结晶流程,而后则是普莱昂公司的二水-半水再结晶流程。 这些流程虽然不能提高磷酸的浓度,但是它们的出现证明工业上实现硫酸钙的“再结晶”过程是可能的,而且是优越的。

20 世纪60年代末及70年代初期,磷酸工业中又出现了一大批能生产40% ～50%P2O5的浓磷酸的二步法半水-二水再结晶流程,这些流程可同时实现磷酸浓度高、收率高及石膏质量纯的目的,这些都是湿法磷酸生产中长期以来未能实现的愿望。 到目前为止,二步法流程虽然还存在某些困难,建成的工厂还为数不多,但它是湿法磷酸生产技术发展的必然结果,前景是很有希望的。

我国湿法磷酸工业是从1953年开始的,很多的研究工作是上海化工研究院进行的,不少省、市的科研单位以及有关院校也做了大量工作。 上海化工研究院采用国产磷矿研究了二水物流程的工艺过程,1963年完成中间试验以后,在南京建成年产2 万t 磷酸的试验性工厂。1957年以后开始了半水物流程的研究,持续多次中间试验后于1968年结束试验阶段,接着于1971年开始进行二步法半水-二水再结晶流程的开发。 随着磷肥生产的需要我国湿法磷酸正在积极发展中。