聚合型热塑性弹性体的特点及应用

聚合型是指聚合工艺的最终产物，即为热塑性弹性体产品。随着现代合成技术的发展，特别是20世纪50年代以来，在K·Zieger和G·Natta等人的共同努力下，开创了烯烃配位聚合，又经半个多世纪的发展，烯烃的聚合进入了结构可控合成的阶段。单体或聚合物在合成反应器中进行共聚合，或进行接枝合成出各种软硬段不同的热塑性弹性体，如嵌段丁二烯—苯乙烯弹性体共聚物、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体。

1.聚合型热塑性弹性体结构

热塑性弹性体是分子结构同时串联或接枝某些化学组分不同的树脂段（硬段）和橡胶段（软段）的高分子化合物。硬段在使用温度下为玻璃态或结晶态。软段在使用温度下为高弹态。硬段起着分子间物理的交联作用和补强效应，类似硫化橡胶交联点成分的作用，成为约束成分；而在高温下，这些约束成分在热的作用下丧失其能力，聚合物则可经融化或熔融而呈现热塑性，能够像塑料一样自由流动。

1）约束形式

热塑性弹性体和硫化橡胶相似，大分子链间也存在“交联”结构。这种“交联”可以是化学“交联”或是物理“交联”，其中以后者为主要交联形式。但这些“交联”均有可逆性，即温度升高时“交联”消失，而当冷却到室温时，这些“交联”又都起到与硫化橡胶交联键相类似的作用。

2）硬段和软段

热塑性弹性体高分子链的突出特点是，它同时串联或接枝化学结构不同的硬段和软段（见表8-2）。硬段要求链段间作用力足以形成物理“交联”或“缔合”，或具有在较高温度下能离解的化学键；软段则是柔性较大的高弹性链段；而且硬段不能过长，软段不能过短，硬段和软段应有适当的排列顺序和连接方式。

表8-2 热塑性弹性体的结构成分

3）微相分离结构

热塑性弹性体从熔融态转变成固态时，硬段凝聚成不连续相，形成物理交联区域，分散在周围大量的橡胶弹性链段之中，从而形成微相分离结构。具有A-B-A结构的有规嵌段共聚物的结构，A代表一种链段，为硬段；B代表一种链段，是橡胶链段，在使用温度下为高弹态。图8-1所示为热塑性三嵌段共聚物结构示意图。

如在S-B-S热塑性弹性体中，硬质的聚苯乙烯（S）端链被弹性体聚丁二烯（B）中间链连接起来。聚苯乙烯端链彼此联合在一起形成的区域，在正常使用温度下，这类区域呈硬质玻璃状，从而使橡胶状聚丁二烯的末端固定下来。这种链段的非流动性，加上链的纠缠，构成了物理交联。在较高温度下，使得聚合物又可以流动，这一过程是可逆的，如热塑性塑料。

图8-1 ABA型热塑弹性体聚集态示意图

2.聚合型热塑性弹性体品种

1）聚苯乙烯类弹性体（SBC或TPS）

最具代表性的是由聚苯乙烯链段（S）构成硬段和由聚丁二烯链段（B）构成软段的三嵌段共聚物SBS，其产量居各类热塑性弹性体之首。根据软硬段长度，从硫化橡胶到近似塑料，可得到广阔范围物性的制品。

图8-2 SBS物理交联结构

一般SBS嵌段共聚物弹性体，苯乙烯含量约30%～50%，由n条高分子链的末端聚苯乙烯链段组合在一起，形成范围20～30nm的聚集相，如图8-2所示。这些聚集相分布于聚丁二烯橡胶相或软链段中，在聚苯乙烯玻璃化温度以下，起交联点和补强剂作用，在聚苯乙烯玻璃化温度以上，形成塑性流动。

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）具有拉伸强度高、弹性好、摩擦系数大、低温韧性好、耐酸碱、易于加工、良好的电绝缘性和高透气性等优点，是目前苯乙烯类热塑性弹性体中产量最大、成本最低、应用最广泛的一种产品，被誉为“第三代合成橡胶”，适合于做电线电缆绝缘。但SBS耐油性和耐老化性较差。

为了改善SBS嵌段共聚物弹性体的耐老化性，以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，称SEBS。SEBS不含不饱和双键，因此具有优异的耐老化性能，广泛用于生产高档弹性体、电线电缆的填充料和护套料等。

SEBS的具体性能如下：

①较好的耐温性能，其脆化温度≤-60℃，最高使用温度达到149℃，在氧气气氛下其分解温度大于270℃。

②优异的耐老化性能，在人工加速老化箱中，老化一周其性能的下降率小于10%，臭氧老化（38℃）100h其性能下降小于10%。

③优良的电性能，其介质损耗在10³Hz为1.3×10^-4，10⁶Hz为2.3×10^-4；体积电阻在1min时为9×10¹⁴Ω/m，2min时为2×10¹⁵Ω/m。(www.xing528.com)

④良好的溶解性能、共混性能和优异的充油性，能溶于许多常用溶剂中，其溶度参数在14.4～19.2之间，能与多种聚合物共混，能用橡胶工业常用的油类进行充油，如白油或环烷油。

⑤符合环保要求，无毒。

⑥比重较轻，约为0.91，同样的重量可生产出更多体积的产品。

2）聚烯烃类热塑性弹性体（POE）

聚乙烯和聚丙烯均具有优良的绝缘性能、优良的耐化学药品性能、耐老化性能，其成本也很低。若作为橡胶，它们具有分子链柔顺性好、相分子间作用力较低这两个重要的必要条件，但是由于其分子的规整性，在室温下是半结晶的聚合物，所以一般只能用作塑料。如果能把它的分子规整性适度打乱，限制其结晶，又不至于使分子链的刚性及分子间的作用力大幅度地增加，再加上适当的交联点，这样就能制得性能优良的橡胶。如以乙烯为基础的弹性体，主要有氯磺化聚乙烯（CSPE）、氯化聚乙烯（CM或CPE）、乙烯与醋酸乙烯酯共聚弹性体（EVA），它们相当程度上保持了聚乙烯的优点，又具有一定的弹性、耐油性及耐老化性。这些橡胶都是饱和碳链极性弹性体。

目前商业化的共聚型聚烯烃类热塑性弹性体按聚合催化剂和聚合工艺可以分为茂金属催化剂共聚型和齐格勒-纳塔催化剂反应器共聚型。如茂金属聚烯烃的乙烯与α-辛烯共聚物，其中α-辛烯含量大于20%，聚乙烯段结晶区起物理交联作用，辛烯的引入打破了结晶性，使其具有了弹性。乙烯还可以与丁烯、己烯共聚制造热塑性弹性体。

3）聚氨酯热塑性弹性体（TPU）

主链上含有—基团的化合物统称为聚氨酯，它是由多元异氰酸酯和多羟基化合物，通过扩链剂进行缩聚反应而得到的线形或轻度交联结构的聚合物。聚氨酯弹性体的柔段是由长链二醇与二异氰酸酯加聚而成，其硬段是由短链二醇与多元氰酸酯加聚而成。硬软链段的交替组合构成了聚氨酯的大分子，两者的比例决定了聚氨酯可以是橡胶也可以是塑料及纤维。

聚氨酯类热塑性弹性体1958年在德国首先研制成功，是最早开发的一种热塑性弹性体。根据长链二醇主链是脂肪族类还是芳香醚类，聚氨酯可分为聚酯类与聚醚类两大种类。由于聚酯类聚氨酯不耐水解，所以电线电缆行业常用聚醚型聚氨酯。

聚氨酯弹性体具有极好的耐磨性，其磨损在包括橡胶在内的所有弹性体中是最小的。同时，它还具有突出的耐臭氧性能。聚氨酯在3%的臭氧浓度中，在20%的拉伸状态下，500h后虽外观有变色，但其力学性能基本不变。此外，聚氨酯的强度高、耐油性能极佳、耐弯曲疲劳、基本不长霉、低温性能也很出色。其缺点是电性能不佳、耐老化性较差，尤其是在潮湿状态下更为明显。适用于在一些环境要求苛刻的应用场合电线电缆护套及薄膜等。

4）聚酯类热塑性弹性体（TPEE）

聚酯类热塑性弹性体和其他热塑性弹性体相比，它具有高性能、低成本的优点。

聚酯型热塑性弹性体是芳香族聚酯为硬段、脂肪族聚酯为软段组成的多嵌段共聚物。硬段是结晶的，处于分散相，软段是无定形的，为连续相。一般来说，软段的链段较长，称长链酯链段；硬段的链段短，称短链酯链段。调整硬段和软段的相对配比，可在一定范围内改变制品的性能，可调节其硬度和柔软性。增加硬段的比例，硬度、模量、强度、耐热性增高；增加软段比例，则高弹性、低温曲挠性提高。一般来说，刚性成分是PBT骨架，柔性成分是聚己内酰胺（PCL）骨架和聚丁二醇（PTMG），PBT和PTMG组合是聚醚-聚酯弹性体，以杜邦公司的Hytrel为代表；而PBT与PCL组合则为聚酯-聚酯弹性体，以日本东洋纺公司的Pelplen为代表。将PCL作为软段的弹性体比以PTMG做软段的弹性体的耐老化性能好。

聚酯弹性体（TPEE）具体性能如下：

①优良的物理力学性能：回弹性特别好、蠕变小、具有出众的韧性及强度。抗低温曲挠性及抗弯曲疲劳性好。在缺口冲击强度试验中（ASTM标准D256），-40℃下保持不破；低温下3万次的弯折试验不断。

②优良的耐油耐溶剂性：聚酯弹性体可抵抗非极性溶剂（油、燃油、液压油等）、室温下的极性溶剂（乙二醇、弱酸和弱碱等）。

③宽广的适用温度范围：低温-40℃的环境下，仍然能保持优异的弹性，高温150℃时，也能保持极好的力学性能，这在弹性体材料中非常少见。

其缺点是不耐水解、价格贵。

由于聚酯类弹性体在熔点以上其黏度随温度的上升急剧降低，所以挤出时必须选择合适的加工温度，温度过高固然无法加工成电线电缆，温度过低则会造成挤出机设备的损坏。由于聚酯类弹性体有较高的吸水率，故挤出前必须烘干。因为难以制得柔软的制品，所以一般只能制做薄护套。适用于电线电缆护套。

5）聚酰胺热塑性弹性体（TPAE）

聚酰胺热塑性弹性体硬段为聚酰胺，软段为聚酯或聚醚，具有一般热塑性弹性体的特性。聚酰胺热塑性弹性体保持有尼龙-6或尼龙-12的强韧性，低温特性良好，但稍缺乏橡胶弹性，成本也很高。主要用于电线电缆护套。

6）含氟热塑性弹性体（TPFE）

含氟热塑性弹性体以四氟乙烯-乙烯共聚物或偏氟乙烯均聚物为硬段，以偏氟乙烯、六氟丙烯及四氟乙烯三聚物为软段。其特点是耐高温、耐化学性好、透明度高、可重复使用、可辐照交联。

7）聚硅氧烷类热塑性弹性体

硅橡胶在耐热性、耐低温性、耐溶剂性和电性能方面都优于天然橡胶和一般双烯烃合成橡胶，但这类橡胶同样需经硫化和加填料补强，在制品加工和物料回收方面存在困难。聚硅氧烷类热塑性弹性体，它既可保持聚硅氧烷固有的材料特性，又可克服其加工方面的不足。聚硅氧烷TPE的种类很多，其软段都是聚硅氧烷，硬段多为结晶性的链段，如聚烯烃、聚芳香烯烃、聚芳醚、聚芳酯等，也有以两种不同类型的聚硅氧烷作为硬段和软段制成TPE，但性能不及聚芳醚、聚芳酯为硬段的性能好，后者具有较高的热稳定性和机械强度。这是因为这些聚酯、聚醚型硬段在弹性体中形成结晶性微区，有着很好的增强和物理交联作用。