聚合物相容性的研究

1.热力学相容性

“相容”本意是指两种聚合物在分子（链段）水平上互溶形成均一的相。更明确地说，是两种高分子以链段为分散单元相互混合。聚合物之间究竟达到什么程度上的混合才算是热力学相容？当前还不够明确。如果用小分子溶解性的标准来衡量，聚合物间应达到链节水平的随意混合才能称真正的互溶，因为链节与小分子尺寸相当。实际上，通常把聚合物之间在链段级上的混合就称为相容，即混合单元是链段。因此，从事工程技术方面的人认为，共混体系中微区尺寸小于10～15nm（相当于链段的尺寸）就认为是相容体系。但对从事基础理论研究的来说，这样的相容“尺度”似乎还嫌太大。随着近代测试技术的发展，现在已能测出2～4nm分散相微区的存在。因此，相容性判据的真正解决，还有待实验技术的进一步发展，至今尚无明确的判别标准。有时对同一个共混体系的相容性用不同的测定方法会有不同的结论。

要使两种高聚物相容，理论上共混体系的混合自由能ΔG_m必须满足下来条件：

ΔG_m=ΔH_m-TΔS_m＜0

式中，ΔH_m和ΔS_m——分别为摩尔混合热和摩尔混合熵；

T——热力学温度。

对聚合物合金体系，若两种聚合物分子之间没有特殊的相互作用（如氢键），混合过程中ΔH_m＞0，即混合时吸热。混合过程虽然熵是增加的，但高分子的混合熵增加的很有限，因此大多数情况下，聚合物合金是不相容的体系。

Scott认为聚合物A和B混合，其混合自由能的表达式为

式中 V_m——混合体系的体积；

V₀——链节的摩尔体积；

ϕ_A、ϕ_B——分别是高分子A和B的体积分数；

n_A、n_B——高分子A和B的聚合度；

R——气体常数；

T——热力学温度；

x_AB——高分子A和B分子间的相互作用参数。

上式中前两项是熵项；最后一项是混合热项，x_AB吸热为正，放热为负。

x_AB可用下式表示：

式中 δ_A、δ_B—高分子A和B的溶度参数。

理论分析表明，相分离的临界条件是(www.xing528.com)

显然，当x_AB＜x_c时，则该体系是相容的；而当x_AB＞x_c时，则该体系是不相容的。

综上所述，聚合物间相容性可运用下列基本原则进行判断：

①聚合物间的相互作用参数为负值或小的正值，有利于两者互溶；

②聚合物分子量越小，且分子量越接近，有利于两者互溶；

③聚合物间的热膨胀系数相近，有利于两者互溶；

④聚合物的溶度参数相近，有利于两者互溶。

2.工艺相容性或力学相容性

两种聚合物共混从热力学相容到宏观上两者完全分离、析出，这之间还有着相容程度的概念。并不像低分子溶质溶剂混合那么简单明确，要么溶解，要么不溶解。很多具有两相结构的聚合物共混物，它们是热力学不相容体系，但又不是两种聚合物完全分离的体系，而是一种聚合物以微区形式均匀分散于另一种聚合物的基体中，这样的共混物在两相界面存在着过渡层（两种聚合物分子共存）。也可以说，在过渡层的小范围内两种分子是相容的，而整个共混物又是分相的，所以也把这类共混物说成具有一定程度的相容。大部分聚合物合金都是这种具有一定程度相容的共混体系，它们在动力学上是相对稳定的，在使用过程不会发生剥离现象，把这种意义上的相容性称为工艺相容性。它着重从工艺的角度评价两种聚合物的可混程度、均匀分散性和宏观稳定性。一般情况下，符合工艺相容性要求的共混体系，其力学性能都较原聚合物有所改进。此外，也有以共混物力学性能改进的程度来评价相容性，把共混后力学性能获得明显改进的体系，称为力学相容体系。

因此，高聚物相容程度大致可分三种：

1）完全相容体系：由不同聚合物组成的多组分体系，若两种或多种聚合物之间热力学相容，形成分子级水平的互溶体系，其共混物形成均相体系，共混物有单一的玻璃化温度T_g。此种共混体系称为均相聚合物合金或相容聚合物合金。例如PS/PPO（聚苯醚），PVC/PCL（聚己内酯）以及PVC和一系列聚丙烯酸酯形成的共混体系，都是均相聚合物合金。均相共混物的性能介于两组分单独存在时的性能之间，合金化的结果使一些重要性质趋于平均化，很难得到高性能的共混材料，因此研究的较少。

2）部分相容的体系：部分相容的聚合物，其共混物为两相的体系，通常有“海岛”结构，一项为连续项，另一项为分散项。若是塑料和橡胶构成体系，如塑料为主要成分，形成连续相，又称基质；橡胶构成分散相，以胶粒形式分布于基质之中，又称为微区。这类共混物因为塑料是基质，基本保留塑料强而硬的特点。同时，由于橡胶粒子的存在，使共混物表现出很好的韧性。还有一种被称为“海-海”结构，也是两相体系，但两相皆为连续相，互相贯穿。在这种体系中，形成微观或亚微观的相分离结构，两相界面之间存在相互作用，形成了过渡层。这类共混物虽有两个T_g，但较之两个聚合物自身的T_g更为接近，而其共聚物的性能可能超出（甚至大大超出）各组分单独存在时的性能。因此，这类聚合物合金可使两种聚合物的特性实现最有利的结合。在聚合物共混体系中这是最具应用价值的体系，因此研究也较多。

3）不相容的聚合物体系：不相容的共混物也有两个T_g，且与每种聚合物自身T_g基本相同，共混物产生宏观相分离，因此会分层或剥离的现象，降低了材料的强度和使用性能，也没有研究意义。

因为大部分聚合物相容性差，为改善相容性可采取下列方法：

①化学接枝、共聚和改性：极性聚合物与非极性的聚合物相容性差，如聚乙烯与聚氯乙烯不相容，但将聚乙烯氯化后，可大大改善相容性。

②加入增容剂：增容剂通常是接枝或嵌段共聚物，其链段的结构和极性分别与组分聚合物类似。在共混过程中，增容剂将富集在两相界面处，从而改善共混组分两相间的界面作用力。

③IPN技术：IPN是互穿聚合物网络，是由两种聚合物各自组成的交联网络相互贯穿而形成的新型多种聚合物共混物。制备IPN，首先需要一个交联聚合物，其次将单体、引发剂、交联剂溶胀在第一个交联网络中，在引发聚合交联形成第二个网络。由于两个交联网络相互贯穿，形成了稳定的微相分离结构，这种相界面大，协调效果好，因此可以具有优于组分聚合物性能。

④动态硫化：动态硫化是在两种聚合物熔融共混过程中分散相发生交联反应。由于分散相的交联增加了体系的形态稳定性，改善了熔体强度和力学性能。由于基材的连续相并未发生交联反应，这使材料仍具有热塑性加工性能。