聚乙烯受到高能射线或交联剂的作用，在一定条件下，从线状变成网状结构；由热塑性转变成不溶不熔的热固性的交联聚乙烯材料。
交联聚乙烯（XLPE）与聚乙烯（PE）相比，具有以下特性：
①提高耐热性：短时使用温度从125℃提高到150℃，甚至短时间使用温度可达250℃；由于交联聚乙烯（XLPE）是体型大分子故为不溶不熔物，耐热性明显提高，交联度低，软化点变化不大，交联度提高，维卡耐热温度可提高30～40℃。
③提高了化学稳定性，改善了耐热老化、耐溶剂性。长期使用温度从70℃提高到90℃。
④有利生产过程消除气泡，提高电缆绝缘的等级。
使聚乙烯交联的方法有辐照交联、过氧化物交联和硅烷交联。
1.辐照交联
辐照交联聚乙烯是利用高能射线（如γ射线、α射线、电子射线），使聚乙烯大分子C—H键断裂，形成聚乙烯活性链，进行相互交联而成的。电线电缆常用的高能射线是电子加速器产生的电子射线。由于这种交联是依靠物理能量进行的，故属物理交联。
聚乙烯经高能射线辐照后，除使聚乙烯大分子之间产生碳间交联键外，也可能产生长支链和双键，同时放出氢气和少量的低级烷烃气体。
聚乙烯和各种乙烯共聚物用较低的辐照剂量就可以实现交联，所以通常聚乙烯料中不加其他物质。但为了提高生产速度和使用能量较小的电子加速器，可以加入助交联剂（也称敏化剂），提高辐照交联聚乙烯的交联度和降低辐照剂量。它通常是多官能团物质，常用的助交联剂有三烯丙基异腈脲酸酯（或称三聚异氰酸三烯丙酯，TAIC）、三烯丙腈脲酸酯（或称三聚氰酸三烯丙酯，TAC）、三（甲基丙烯酸三羟甲基）丙烷酯等。
由于辐照源能量的关系，射线穿透力有限，只能用于电压等级不高、绝缘较薄的电缆，如各种仪器、仪表用的耐热辐照交联聚烯烃绝缘电线电缆、绝缘架空电缆等。由于辐照是在挤出成型后进行的，在一些挤出较困难的阻燃电缆上也有广泛使用。
2.过氧化物交联
过氧化物交联聚乙烯是用聚乙烯树脂配合适量的过氧化物交联剂和抗氧剂，根据需要有时还要加入填充剂和软化剂，充分混合，制成可交联的混合物颗粒。然后，用挤出机等设备挤包在导体上，加工成型，再通过一个有一定压力和温度的交联管，使聚乙烯中的交联剂分解成化学活性很高的自由基，引发自由基链式反应，使聚乙烯交联。交联好的电缆再经冷却、收卷。该交联方法属于化学交联。(www.xing528.com)
常用的过氧化物交联剂有过氧化二异丙苯（DCP）、2，5-二甲基-2，5-二（特丁过氧基）己烷、2，5-二甲基-2，5-二（特丁过氧基）己炔-3和α，α′双（特丁过氧基）二异丙苯。交联剂的种类和用量对聚乙烯的物性和加工工艺影响很大。电缆工业绝缘用的交联聚乙烯，大多采用过氧化二异丙苯（DCP）。它在135℃以上就大量分解，所以挤出温度一般不应超过130℃，如超过135℃，就会在挤出机中先期交联。所以，聚乙烯必须选择流动性很好的、能在较低温度下挤出的聚乙烯，这就要求聚乙烯有较宽的分子量分布和较低平均分子量，因此过氧化物交联聚乙烯通常采用高压法生产的低密度聚乙烯，熔融指数一般为2.0～2.2。为了保证绝缘性能，耐压等级越高，要求聚乙烯纯度越高。110kV以上超高压电缆绝缘料国际上多采用超净聚乙烯树脂。
交联剂的用量一般在（2～3）份/100份聚乙烯。但有时因交联管温度不高或线速度较高，也有交联度不足的现象。因此，可以加入助交联剂提高交联速度。助交联剂一般是含双键的化合物。如苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、三聚氰酸三烯丙酯（TAC）以及1，2聚丁二烯（分子量为1000～4000）等。选用交联剂必须符合下列要求：
①交联剂的分解温度，既要高于交联剂本身的熔点，也要高于聚乙烯的成型温度，这样可以保证分解前先熔化，在挤出成型时不交联。
②交联剂在未达到分解温度之前不易分解，但一旦达到分解温度，便能迅速完全分解，且不产生对材料性能有不良影响的副产物。
③交联剂应具有足够的安全加工时间，良好的工艺性能以及较高的交联效率。
④纯度高、用量少、挥发性低。
⑤对绝缘或护层的物理力学性能、电性能以及耐热性、耐寒性、耐油性、耐候性等无不良影响。
聚乙烯中加入的抗氧剂既能防止聚乙烯氧化时产生的过氧化自由基，同时又不可避免地要与交联剂分解出来的自由基反应。因此，在选择抗氧剂时，必须具有较高的抗氧效果，并对交联剂分解的自由基反应较小。目前，电缆中常用的抗氧剂是300、DLTP和1010等。其用量一般为2～3份，抗氧剂用量过多，会引起交联不足。
3.硅烷交联
硅烷交联也属于化学交联。硅烷交联聚乙烯料、聚乙烯树脂除配合适量的过氧化物交联剂和抗氧剂外，还加入了有机硅氧烷（乙烯基硅烷）、催化剂。用挤出机等设备充分混合，并挤包在导体上，加工成型时，过氧化物受热分解产生自由基夺取聚乙烯大分子上的氢原子，产生聚乙烯活性链。聚乙烯活性链与乙烯基硅烷反应，乙烯基硅烷接枝到聚乙烯大分子上。然后，挤出成型的电缆在温度为85～95℃温水中，接枝聚乙烯绝缘或护套层在水和催化剂的作用下，接枝侧基水解，缩合形成网状聚乙烯大分子，因此这种交联方法又称为温水交联。
硅烷交联使用的聚乙烯可以是高密度聚乙烯，也可以是低密度聚乙烯，此外还可以使用乙烯共聚物（如EVA、EEA），熔融指数范围较宽，只要适合加工即可。如果乙烯聚合时，将有机硅氧烷与乙烯共聚，则可以得到硅烷接枝的乙烯共聚物，使加工更方便。电缆中使用的有机硅氧烷通常为乙烯基三甲氧基硅烷（A171）或乙烯基三乙氧基硅烷（A151）等，一般用量为0.5～10份。催化剂通常是二月桂酸二丁基锡，用量一般在0.1份左右。为了提高交联速度，还可以采用正丁钛酸酯或正锆酸四丁酯。
硅烷交联聚乙烯由于可以采用通用挤出机和通用的聚乙烯，又不需要昂贵的交联管道，所以得到广泛的应用和发展。但由于生产过程聚乙烯层接触水，作绝缘时电缆产品多为10kV以下的产品。
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