高分子材料老化试验方法优化

老化试验方法很多，但大体上可分为两类。一类是自然老化试验方法，这类方法的特点是利用自然环境条件或自然介质进行试验，主要有大气老化试验（自然气候暴露）、仓库贮存试验、埋地试验、海水浸渍试验、水下埋藏试验等；另一类是人工老化试验，这类方法的特点是用人工的办法，在室内或设备内模拟自然环境条件或某种特点的环境条件，并强化某些因素，以期在较短的时间内获得试验结果，又称人工加速老化试验；这类试验主要有，人工气候试验、空气箱热老化试验、臭氧老化试验、盐雾腐蚀试验、二氧化硫腐蚀试验以及抗振试验、氙灯光源暴露试验等。电缆中较常进行空气箱热老化试验、臭氧老化试验、臭氧老化试验。下面以常用的空气箱热老化试验为例介绍。

许多高聚物的热老化主要是热氧老化，聚乙烯在隔绝空气的情况下，即使加热到290℃，也没有化学变化，但在空气中500C就有氧化反应。这种热氧化反应，是按自由基型反应进行的，热加速了氧化反应过程。

空气箱热老化试验，是将试样悬挂在给定条件（温度、风速）的热老化试验箱内，并周期性的检查和测定试样的外观和性能变化，从而评定耐老化性的一种方法。

利用这种方法，可以对比各种防老剂效能，估算某些高分子材料的贮存期，由于这种方法简便直观，在科研和T厂普遍使用。

1.设备

热老化试验箱主要由箱体、加热调温装置、鼓风装置和试样转动架四部分组成。

2.试样

试样一定要有代表性，加工质量、厚度应符合有关试验标准规定，在投试前要仔细挑选。

3.试验条件

1)温度

试验温度应根据材料品种、使用性能及试验的目的加以选择。但在实际选用时，往往比较困难。若温度选择太高，虽然可以加速老化，缩短试验时间，但可能导致反应过程与实际不符，造成估算误差。因为，温度太高，引起材料热分解的可能性增大，同时防老剂迁移、挥发可能性亦增加，从而影响试验结果的正确性。若温度选择过低，则老化速度缓慢、试验时间长，也不符合加速试验的目的。冈此，在制定试验温度时，在不改变老化规律的前提下，尽量提高试验温度，以期在较短时间内获得可靠的结果。

例如，对于塑料：温度的下限采用比实际使用温度高约20-40℃，而温度上限低于聚合物分解温度20-40℃：对于橡胶：天然橡胶的试验温度通常为1000C，合成橡胶为100-150℃，如丁腈橡胶为120-150℃，特种橡胶要高一些，如硅橡胶、氟橡胶为200-300℃。

如果进行电缆产品老化性能检验时，则应依标准规定的温度、时间进行。

2)鼓风

鼓风作用在于使烘箱内温度保持均匀，排除老化过程中试样产生的挥发物，并补充新鲜空气，使箱内空气成分保持一致，以使氧化反应正常进行。因此，选择适当的风速和风量可获得较好重现性的试验结果。风量的大小，可由风箱工作容积来决定。有的要求，在lh内应将整个T作室的空气完全置换，以补充新鲜空气；也有人提出风速应由材料使用的性能来决定。

4．试验程序

1)试验前准备

首先要校准温度计，检查设备是否运行正常，然后测定工作室温度是否均匀。要准备足够的样品，试样样品数目数大致可按下式计算：

m=（nz+1）(n_i+1)

式中 m——试样总样品数：

z——测试点需要测试的项目数：

n——每个测试点的一个项目需要测试的样品数：

n_i——测试点数。

原始试样和各测试点（周期）取下试样宜留下一片，以比较试样外观变化。

试样悬挂距离不易太密集，以免影响箱内的空气流通。固定试样夹具应使用对老化实验无不良影响的材料如铝、不锈钢。若试样分布在转盘上，应周期性的互换位置，以减少温度不均匀的影响。

2）测试项目、老化终止指标的确定

测试项目，老化终止指标的确定及实验结果的表示方法，测试点间隔选择，应根据高聚物的性能和试验目的要求来确定。一般做法是，预先估计试验的期限，每批试验取10～15个测试点即可，间隔时间的长短应视试验过程中试样性能变化状况，适当延长或缩短，样品投试初期，一般外观变化可能比较剧烈，检查测试点间隔时间应当短一些，老化的中后期，性能变化一般比较缓慢，检查测试间隔时间可能稍长一些。

评价高分子材料老化过程中性能变化的测试项目，包括试样的外观变化，物理力学性能、电性能、光学性能等的变化。此外，也可以用物化分析法对试样老化过程中的分子量分布、分子量、吸氧诱导期、羰基含量的变化进行测定，深入了解其老化破坏的规律。因此，评定耐老化性的测试指标必须正确的加以选择，测试的项目和指标不宜过多，选取的原则是：第一，此指标应能反映材料的老化规律，在老化过程中此指标变化明显；第二，此指标的变化是单一的，不是忽高忽低的，而且易于测定。因此，要对所试验的高分子材料的基本特性有一个大致的了解，这样也可以减少试验的盲目性。

对油漆涂层的大气老化，目前国内较多的采用漆膜外观的变化加以评定。对橡胶、塑料和纤维的大气老化，多采用外观变化与某些物理力学性能的变化综合加以评定，也可以采取一些与微观结构有关的方法进行评定。电缆中常用拉伸强度和伸长率作为测试项目。

热老化试验的终止指标，应根据高分子材料的性能、实际使用要求和它的试验目的，对实际情况做必要的调查分析后确定，或根据标准确定。到达终止指标，试验即告结束。目前塑料、橡胶多采用某一项或几项主要指标下降到其原始值的1/2或1/3左右时终止。

试验结果主要有以下表示方法：

①以试样外观变化程度，或者直接用某项性能指标测定值表示：外观用文字说明，最好附以照片。

②用老化时间表示：即某一性能变化到某一程度所用的时间。计时单位一般用天数、月或年。

③老化系数：经过规定时间的老化，以试样老化前后某性能值之比来表示。计算式为

式中 f₀——老化前测定值；

f——老化后测定值。

④性能变化百分数：而以试样老化前后的某性能变化量与老化前测量值之比的百分数，即

如老化前后拉伸强度的变化率计算公式如下：

式中 TS——拉伸强度变化率（%）；

σ₁——老化后拉伸强度（Mpa）；(www.xing528.com)

σ₀——老化前拉伸强度（Mpa）。

老化前后断裂伸长率的变化率计算公式如下：

式中 EB——伸长率的变化率（%）；

ε₁——老化后伸长率（%）；

ε₀——老化前伸长率（%）。

5.影响试验结果的因素

1）试样的影响

试样的制备过程和加工方法，对试样的质量有很大的影响，并直接影响试验结果。如橡胶制品欠硫或过硫都易老化。对塑料板材或薄膜进行老化试验时，试样制作存在两种方法，一是按规定加工好试样后，做老化试验；二是先将板材或薄膜进行老化试验，再进行裁剪加工成标准试样进行性能测试。实践表明，两种作法对于板材结果相差较大。故作为塑料板材老化试验，预测大面积板材的寿命，并以力学性能作为评价标准时，采用第二种方法。

试样厚度的差异，对实验结果亦有一定影响。作为老化寿命试验用试样，更应严格控制试样厚度。

2）箱内温度分布和温度波动的影响

同一箱内各个部位温度不可能做到完全均匀一致。试验过程中，温度也会有波动，温度波动对试验结果有很显著的影响。实践证明，橡胶的老化系数随温度的升高而减少，当老化温度为100℃时，若温差为2℃，老化系数相差15%。

3）箱体内的风力和风速

箱内空气流动，不仅会影响到温度及温度分布，而且也影响箱内空气的成分，从而给试验结果带来一定影响。在老化过程中，可能不断有分解产物或防老剂等成分的挥发。也影响重现性和可比性。

4）悬挂样品的数量

悬挂样品的距离不宜太密集，通常试样间距至少大于20mm，以免影响空气的流动。悬挂样品太多，势必造成空气不流畅，挥发物不能被空气带走和温度分布不均匀。从而影响试验结果。有人通过试验认为，试验箱工作室体积与试样的体积之比大于30∶1时，对试验结果影响较小。

5）试样老化后停放时间

试样经过老化后，停放时间长短，对试验数据亦有影响。在测试方法中，一般规定静置至少16h后测定。

由此可见，合理地规定和严格地控制各种因素的影响是使试验获得正确结果的前提条件。

6.关于贮存期的估算

利用热空气箱老化试验，根据材料的物理力学性能等的变化来估算材料的老化寿命，具有一定实用定义，而且用的也较广泛。因为材料或制品在仓库存放时，主要受热和氧作用，这与老化试验条件比较接近。

热氧老化实质是化学反应，其反应速率k与温度T的关系符合阿累尼乌斯公式：

式中 E——活化能；

A——常数。

对于高聚物在温度为T时，它就按速率常数k老化。设某一物理量为Φ，其随时间t延长，也按k速率变化，即符合下列关系：

Φ_（t）=kt+C₀

式中 C₀——常数。

假定认为当Φ=C′时，认为老化终止，这时所用的老化时间为τ（τ—绝对温度为T的老化时间），则C′=kτ+C₀并令

即

其中，B。

如果测定试样在不同的温度下τ值，并以lgτ对1/T作图，可得一直线，如图5-77所示。直线斜率A′是由材料体系的活化能所决定常数，直线截距B′，由临界值所决定常数。利用老化寿命与温度的关系曲线，可外推至某一特定温度下的贮存时间。当然也可以先求出A′、B′，再用公式计算。

从上面讨论可看到，老化时间估算前提是以老化反应符合阿累尼乌斯方程，并且高分子材料的物理性能与热老化过程中，反应速度呈正比例的关系（即线性关系），否则这种估算就不能成立。这显然将复杂的问题简单化了。因此，有些高分子材料能较好地符合该公式，有些高分子材料则不能较好地符合该公式。

图5-77 老化时间-温度曲线

7.防止老化的措施

为了防止高分子材料老化，采取了各种措施，大致可分为以下三类：

1）在高聚物材料中加入各种防老剂：防老剂是能提高材料热加工性能，延长贮存和使用寿命的化学物质，其中有抗氧剂、铜抑制剂、热稳定剂、紫外线吸收剂和光屏蔽剂等。

2）物理防护：外部防老化的方法有包聚酯薄膜、玻璃布袋的隔离层法以及涂漆、涂胶、涂蜡等方法。

3）提高加工工艺：在加工过程中确保加工质量也是防止老化的重要方面，如控制加工温度防止烧焦、加工过程中避免混入杂质，尤其是排除水分和气泡的存在。