影响聚合物熔体流动的关键因素分析

成型方法不同，制品的形状不同对聚合物熔体的流动性要求各异，研究聚合物流动性对正确选择成型方法或成型工艺条件是十分重要的。

衡量聚合物流动性常用表现黏度，在工程上也常用熔融指数（高聚物熔体在一定温度、一定压力下10min通过标准毛细孔的熔体质量，单位：g/10min）。影响高聚物熔体流动性的因素很多，有分子链结构、分子量及分布、化学组成和温度、外力等。

1.聚合物的化学结构

1）分子量及分子量分布

熔体的黏度随分子量的增大而增大，在分子量较低时，黏度随分子量的1.5～2.0次方增加，当分子量达到一临界值时，黏度随分子量的3.4次方增加，即

当时：

当时：

M_c为临界分子量，对不同高聚物其值不同。高聚物的η₀与的关系如图5-64所示。

从临界值以后，分子链间被认为形成了“缠结”，由于缠结，使流动单元变大，流动受到的阻力加剧，因而黏度随分子量增大更快。

图5-64 高聚物的η₀与的关系

柔性大高分子易于缠结，M_c小，如聚乙烯的临界分子量为4000；柔性差高分子不易于缠结，M_c大，如聚苯乙烯为35000左右，因此，分子柔性的大小对M_c有影响。

为什么会出现临界分子量，这是由于高聚物的流动是通过各个链段“协同”“跳跃”实现整个分子质心位移的，显然分子量愈高，大分子的协同链段数愈多，为了使大分子链质心位移而需要完成的链段协同位移次数愈多，因此熔体的黏度愈大，熔融指数愈小。尤其当分子量增大到M_c时，分子链长而开始缠结，缠结的结果导致流动协同的单元更多，增加对流动的阻碍。因而导致黏度更迅猛地增加。临界分子量可视为这样一个链长，在其以上分子将出现缠结。

实际上，高聚物熔体的流动性与分子量关系是很复杂。对聚乙烯熔融指数MI与分子量之间有如下关系：

式中 A、B——是高聚物的特征常数。

因此，在工程上常用MI作为衡量分子量大小的一种相对指标，但必须注意聚乙烯支化度和支链的长短等因素对熔融指数MI的影响，所以只有在结构相似的情况下，才能用熔融指数对同一高聚物的不同试样做分子量相对比较。

分子量分布情况对流动性也有影响，通常分布窄的聚合物，较之平均分子量相同，而分布宽的相比，前者更接近牛顿流体，但后者，由于低分子量部分本身黏度小、流动性好，对高分子量部分起增塑作用，因此后者黏度更小。

2）分子链的柔性

在其他条件相同的情况下，分子链愈柔顺、分子间作用力愈小的高聚物，其黏度愈小，流动性愈好。

高分子链越柔顺，链段越短，其流动单元越小。链段短的分子链的运动能力就强，在外力作用下，通过链段运动导致大分子的相对移动就越容易，这类高聚物的流动性也就越好。例如，顺丁橡胶的分子链是非常柔顺的，常温下不易结晶，借自身重力作用就会发生流动，即冷流现象。而聚异戊二烯只是在顺丁橡胶的分子链中引入—CH₃取代基，增加了链的刚性，其流动性就会差一些，常温下也就不会产生冷流现象。若在以—Cl代替聚异戊二烯分子中的—CH₃，变为氯丁橡胶，使分子间作用力增大，其流动性会比聚异戊二烯更差。

链刚性很强的聚合物，如聚碳酸酯等的黏度很高，加工困难；而硅橡胶，由于分子链很柔顺，流动性好，在加工中不必塑炼即可直接混炼。

3）支化

关于支化对流动性的影响，既要考虑支链的数量，更要考虑支链的长短。一般来说，直链分子的黏度基本符合关系，而支链型则不符合。

当分子量相同时，短支链（小于产生缠结时的长度）的存在，使分子间距离增大，分子间力减小，流动时空间位阻小，黏度比直链分子低。

当支链逐渐变长，黏度随之上升，特别当支链部分分子量超过M_c的三倍以后，支链本身就能缠结，黏度急剧上升，甚至比直链高10～100倍，然而，也有例外的。如支化聚苯乙烯黏度反而低于线性的。

2.剪切速率

剪切速率对聚合物熔体的黏度有重要的影响，对于一般低分子液体是牛顿流体，其流动曲线为一直线，黏度不随γ·变化。对大多数高聚物熔体其黏度随剪切速率而变化，其流动曲线，如图5-65、图5-66所示。

图5-65 一些塑料表观黏度与剪切速率的关系(www.xing528.com)

1—聚苯乙烯（230℃） 2—有机玻璃（200℃） 3—高密度聚乙烯（232℃） 4—低密度聚乙烯（235℃） 5—聚碳酸酯（288℃） 6—聚丙烯（230℃） 7—有机玻璃（280℃） 8—尼龙（280℃）

图5-66 一些橡胶表观黏度与剪切速率的关系

1—天然橡胶 2—丁基橡胶 3—丁苯橡胶

在很宽剪切速率范围内，高聚物熔体的流动曲线如图5-67、图5-68所示，它表明假塑性行为常出现在一定剪切速率范围内，而在较小或较大的速率下表现为牛顿性。如聚异丁烯的流动曲线呈S状。在Ⅰ区剪切速率小，故呈牛顿性；Ⅱ区剪切速率大，取向发展，而成假塑性；Ⅲ区剪切速率更高，取向来不及进行，故也呈牛顿性。

图5-67 高聚物熔体的流动曲线

图5-68 高聚物熔体的表观黏度与切变速率的关系

高聚物黏度随剪切速率的变化规律也可以用链缠结观点来解释。一般认为当分子量超过某一临界值后，分子链间可能因相互绞缠或因范德华力相互作用形成物理交联点。这些交联点在分子热运动的作用下，处于不断地解体和重建的动态平衡中，结果使熔体具有瞬变的交联空间网状结构，或称拟网结构。在低剪切速率区，被剪切破坏的缠结来得及重建，拟网状结构密度不变，因而黏度保持不变。当剪切速率逐渐增加到一定值后，缠结点破坏速度大于重建速度，黏度开始下降，熔体出现假塑性；而当剪切速率继续增加到缠结破坏完全来不及重建，黏度降低到最小值，并不再变化。在假塑性区中，黏度下降的程度可以看作是剪切作用下缠结结构破坏的程度的反映。

不同聚合物结构对剪切的敏感度不同，柔性的分子较刚性的分子链更敏感。从图5-65可见，聚乙烯、聚苯乙烯等的流动曲线较陡，黏度随剪切速率增加急剧下降；而刚性较大的聚碳酸酯则近似一水平线，其流动接近牛顿流体。随剪切速率增加黏度变化很小。

对同一聚合物，分子量高剪切敏感性大。如图5-69中所示，分子量越高，出现非牛顿流体的越低。分子量高，柔顺性好，大分子间的缠结点多，在剪切力作用下的解缠作用大，黏度对剪切速率变化的敏感大，分子量大的开始出现非牛顿流动的剪切速率小，而且非牛顿性明显。

平均分子量相同，分子量分布不同，黏度对剪切速率的敏感性也不同。如图5-70中所示，分布宽者，因其中即含有高分子量部分，也含有低分子量部分，前者可提供较多的缠结点，后者提供润滑，减小分子间力的作用。在低剪切速率下，因不易解缠和滑移，黏度高于分布窄者；高剪切速率下，因易解缠和滑移，黏度随剪切速率下降幅度大于分布窄，剪敏性大，开始出现切力变稀（非牛顿流动）的剪切速率值较低；分子量分布窄者相反，剪敏性小，在较高的剪切速率下，才呈现非牛顿流动。

图5-69 分子量对高聚物流变性的影响

图5-70 分子量分布对聚合物熔体黏度的影响

在实际生产中，假塑性行为常可加以利用。如油漆涂刷，若有假塑性，则在涂刷时，在剪切作用下，黏度变小，便于涂刷；涂刷后静止，又恢复较高的黏度，免于流延。在橡胶加工中也有类似的要求。当加工制品过程中希望黏度小，而成型后（硫化前）希望黏度大，以利于保持形状。

3.温度影响

在聚合物的加工中，温度是进行黏度调节的重要手段，提高温度，几乎所有聚合物黏度都急剧下降。但不同品种聚合物的黏度，受温度影响的程度是不同的。黏度对温度敏感性取决于流动活化能E_η，这一活化能越高，黏度受温度影响越大。分子链刚性越大，流动活化能越高，黏度对温度的敏感性越大，图5-71中所示的曲线越陡，如聚氯乙烯、聚碳酸酯、有机玻璃。加工时，常常是温度稍低，则黏度增长很快，不便于操作。而柔性的聚乙烯，E_η小，曲线斜率小，黏度随温度的变化小，加工时容易控制操作。

图5-71 一些高聚物在不同温度下的表观黏度与剪切速率关系曲线

1—聚砜 2—聚碳酸酯 3—未增塑聚氯乙烯 4—聚甲基丙烯酸甲酯 5—高密度聚乙烯 6—聚酰胺 7—聚苯乙烯 8—低密度聚乙烯 9—增塑聚氯乙烯 10—聚丙烯（给定剪切速率10³/s，但未增塑PVC为40³/s）

4.低分子添加物

若低分子添加剂能与熔体相溶，可起到稀释熔体，减少内摩擦的作用，因而使熔体黏度下降，改善了流动性，也使加工温度有所降低。例如，在聚乙烯加工中，少量增塑剂的存在，不仅大大改善了流动性，也使加工温度有所下降。又如，在生胶混炼时，常加入少量的矿物油，后者不仅帮助生胶与配合剂均匀混合，同时也可使胶料的黏度下降，以减少混炼时的发热量，避免早期硫化，而且也使成型时胶料的流动性得以改善。

但是，在高聚物中加入的一些粉料添加剂如填充补强剂等，常使熔体黏度增大。如碳酸钙、氢氧化铝等。

5.压力的影响

根据流动的机理，空穴的大小直接影响流动的阻力，而压力直接影响空穴的大小。增大压力无疑能减少空穴，从而增大流动阻力、增加熔体黏度。在高聚物挤出和注射成型加工中，或在熔融指数测定时，高聚物承是受一定压力的，可以认为此时设备中熔体的黏度大于常压下的黏度。但这种受压所致的黏度提高，部分地被熔体分子在设备中流动时，由于黏性摩擦而导致升温所抵消。剪切发热使熔体温度升高，导致熔体所降低的黏度值，大体上与受压所增加的黏度值相差不多，因此通常压力对黏度影响，并不引起人们的注意。