聚合物的流动特性和机理

有些高聚物得不到流动态，如网状高聚物，甚至一些线性的高分子聚合物由于发生化学分解的温度低于物料熔融温度，或者由于分子量过大或分子刚性过强而得不到流动态。但对大多数高聚物如热塑性材料，总有这样的温度范围，此时聚合物尚未分解，而链的运动已足够强以致能实现分子间明显的相对位移，这就是物料熔融达到了能流动的状态称为流动态。通常利用流动态对高聚物进行加工，因此了解熔体性质和流动行为对生产工艺的制定有重要的意义。

低分子液体的流动，可以用简单的模型来说明。低分子液体中存在着许多与分子直径相当的空穴。当没有外力存在时，由于分子的热运动，空穴周围的分子向各个方向空穴跃迁的几率是相同的，这时空穴与分子不断交换位置的结果只是分子无规扩散运动。由于外力的存在使分子沿作用力方向跃迁的几率比其他方向大。分子向前跃迁后，原来分子占有的位置成了新的空穴，又让后面的分子向前跃迁。分子在外力方向上从优跃迁，使分子通过分子间的空穴相继向某一方向移动，实现液体的宏观流动。因此，可以把流动看成空穴与分子交换位置的过程。

当分子能够跃迁并发生流动时，首先要获得一定能量，以克服周围分子对它的相互作用，才能跃迁到相邻的空穴上去。这种能量称为流动活化能E_η。当温度升高，产生的空穴增大，流动阻力变小，液体的黏度与温度关系符合阿伦尼乌斯定律：

式中 A——常数；

R——气体常数；

T——绝对温度。

将上式取对数，并以logη～1/T作图，应为一直线，由直线的斜率可求得流动的活化能E_η。

对同系烷烃，考察其E_η与链长的关系，得出了图5-62所示曲线。该图表明，在碳链还不长时，E_η随碳链的增长而增大。与此相似，测定不同分子链的聚合物E_η时发现，只要聚合物聚合度超过一定值以后，E_η也与分子量无关。(www.xing528.com)

根据以上实验结果，可以认为，大分子在进行流动时，不像小分子那样，以一个分子为跃迁单位，而是通过链段的相继跳迁来实现的，形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。因此这个流动并不需要整个大分子链那样分子的空穴，而只要如链段大小的空穴就可以了，这对不同高聚物，空穴大小不同，这里链段称为流动单元。因而它的活化能与分子量无关。

图5-62 直链烷烃的E_η与其链长的关系

但上面讨论聚合物的流动活化能，没有考虑温度的影响。当温度较高时（>T_g+100℃），E_η值基本恒定。但当温度较低时（<T_g+100℃）时，E_η值而是随温度下降而急剧增大。这是因为，当链段试图跃迁时，有两个因素需要考虑：①链段的迁移能力如何，即它能否克服势垒；②是否存在可以接纳它的空穴。当温度较高时，由于物料的内部自由体积很大，后一因素的是容易获得的。因此跃迁速率仅决定于前一因素，这与一般过程相同，Е_η为恒值；当温度较低时，由于自由体积减少，后一因素难以保证，从而妨碍了链段的跃迁，造成跃迁能垒的增高，使Е_η随温度下降而增大。因此，对在不同的温度范围，聚合物的流动活化能是不同的。

一般来讲，柔性的高分子，其Е_η较小，如聚乙烯。而刚性的分子Е_η较大，如聚α-甲基苯乙烯。

表5-14 一些高聚物的流动活化能