高分子材料的耐湿性及特征系数对性能影响的分析

空气中含有湿气，是不可避免的自然现象，即使在寒冷干燥的北方，空气中还是有相当湿度的，至于南方的潮湿地带，其情形就更严重。电线电缆不论埋在地下，敷设水中，或在空气中，都会接触到潮气或水，水可看做一种最常见的溶剂。

水或潮气，可使某些高分子材料发生水解，不仅降低材料强度和硬度，而且水分被高分子材料吸附、吸收和扩散，可使电性能严重恶化；表面电阻、体积电阻和击穿场强下降，使介电常数、介质损耗增加，导致材料寿命缩短。对于在湿度较大和水下工作的电缆，以往都是采用金属护套来防潮，如铅护套，具有完全不透湿性，但如果护套的连续性受到破坏，潮气就会进入，同时由于金属护套重量大，易产生电化学腐蚀，耐振性差及经济方面等原因。因此，在一些耐湿性要求不十分苛刻领域，较多采用高分子材料作绝缘和护套材料，研究其耐湿性是十分必要的。

耐湿性是材料在相对湿度很高或浸水的情况下，保持使用性能的能力。它与材料的吸湿性和透湿性相关。

1.吸湿性、吸水性

吸湿性用材料在相对湿度为100%，温度为20℃的环境中，材料吸湿达到平衡时的吸湿百分率W_a，即

式中 W_a——吸湿百分率；

m₁——吸湿前样品质量；

m——吸湿后样品质量。

吸水性用材料浸入温度为20℃的水中，吸水达到平衡时的吸湿百分率W_b，即

式中 W_b——吸水百分率；

m₁——吸水前样品质量；

m₂——吸水后样品质量。

由于水和湿气只是物态不同，在化学上两者是相同的，在吸湿达到平衡时：

W_a=W_b

有时吸水性也用单位面积的吸水量W_s来表示：

式中 A——试样原始表面积；

W_s——试样单位面积的吸水量。

一般来讲，非极性材料如聚乙烯、石蜡的吸湿性很低，而多孔和具有毛细管结构的亲水性材料如纸，吸湿性较强。

图5-50中的曲线为典型的动力学吸收曲线，它表示1cm³材料吸水量与时间的关系。按照吸水性，可以把材料分成以下4种：

1）非极性或弱极性材料的吸收：如聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯的吸水特性符合亨利定律：

C=hp

式中 C——吸水量（g/cm³）；

p——水的蒸汽压（Pa）；

h——溶解系数（g/cm³·Pa）。

溶解系数h也称溶水系数，表示高分子材料吸收水分的过程，它是在单位压力时，溶解在单位体积材料中的水量。它即与高聚物结构紧密程度有关，也与高聚物分子是否有亲水性有关。

图5-50 典型的吸收曲线

1—非极性及弱极性材料 2—极性材 3—极性的多孔材料 4—具有渗透吸湿作用的材料

2）极性材料的吸收：如纤维素酯的吸水特性可表示为(https://www.xing528.com)

C=hpⁿ

式中 n——小于1的常数，与材料本性有关。

3）纤维材料的吸收：如纸一类，分子内含OH^-、NH^2-吸湿量大；

4）某些聚氯乙烯塑料和某些橡皮的吸收类型，因其含有各种配合剂，配合剂中含有水溶性盐类。

应当指出，材料吸湿后，对性能的影响，不仅与吸水量有关，而且与水在材料表面或内部的分布有关。若水分子不是连成一片或连成一条通道，则影响较轻。反之，则性能特别是电性能严重恶化。因而，不同材料，若含水量相同，但其后果可不大相同，如纸与橡胶，同样吸水量性能差别特别大。水分在材料中能否连成一片，取决于水在材料表面水滴的润湿角，若润湿角越小，则润湿现象越严重，对性能的恶化越严重。

2.透湿性、透水性

透湿性是指潮气透过材料的性能；透水性是水分透过材料的性能。二者实质是一致的。材料的透湿性在某些场合往往比吸湿性更为重要，如护层材料。因为若要保证绝缘材料不受潮气的侵入，就要有不透气的护层材料，所以对护层材料透湿性更为重要。

当高聚物材料两侧湿气压力（或水的浓度）不同时，水分子会穿过高分子材料，从压力大（或浓度高）的一侧，向压力小（或浓度小）的一侧扩散，最后水分子逸出，为湿气（或水）透过的过程（见图5-51）。

水或湿气要透过高聚物，水分子首先溶解在由于链段热运动所形成的空隙中，而后发生扩散与透过，因此可以说，水在高聚物的透过性，主要取决于水分子在高聚物中的溶解能力和扩散能力。

图5-51 透湿过程

水在高聚物内稳定扩散时，扩散速度q与浓度梯度成正比，即菲克定律，可表示为

D为扩散系数，它表示水分子在高分子材料中扩散过程中，它是在单位面积，单位时间，在单位浓度梯度下，扩散的水量，单位（m²/s）。它与高聚物结构紧密程度有关。

如图5-51所示，当高聚物内水的浓度很低且稳定，水的扩散系数D不依赖浓度而变化时，水分子在时间t内稳定透过面积为A，厚度为l的水量Q，符合菲克定律：

水分子的透过量Q：

C_a、C_b——高聚物两侧水浓度。

根据亨利定律C=hP，高聚物侧面内水分子浓度C与相应水气平衡压力p成正比：

式中 p_a、p_b——高聚物两侧的水的蒸气压。

令Dh=P，P称为透湿系数，则

显然，透湿系数是在单位面积、单位时间，在单位蒸汽压差作用下，透过单位厚度的水量。单位（g/m·s·Pa），它表示水分子透过材料的过程，与水的溶解和扩散都有关的参数。

溶解系数h、扩散系数D、透湿系数P均称为高分子材料耐湿的特征系数，它们可以用来表示材料的耐湿特性。

部分高聚物的耐湿特征系数见表5-13。从表中可见，非极性的高聚物比极性的高聚物耐湿性好；塑料比橡胶的耐湿性好；但更重要的是要结构紧密，耐湿性才好。如从聚三氟氯乙烯的特征指标看，尽管聚三氟氯乙烯是极性高聚物，但其D、h都小，这与实验结果：水分对其电性能影响极小是一致的。

表5-13 部分高聚物的耐湿特征系数

耐湿特性参数对高聚物性能的影响比较复杂。如溶解常数h对高聚物电性能的影响，有时其吸重和电性能并不存在一定的比例关系。如表5-13所示，聚苯乙烯的溶解常数远小于聚乙烯，但从吸湿后的tgδ看，聚乙烯为0.0009反而远小于聚苯乙烯（0.0062）。如果从扩散系数看，则聚苯乙烯远大于聚乙烯，这是由于聚苯乙烯中有大的苯基存在，使结构松散、分子间距大，所以水分子在其中扩散容易，但吸收的很少。由于水分子在扩散过程中参与了聚苯乙烯的松弛过程，所以tgδ大大增加。由此可见判断绝缘高聚物的耐湿性除了溶水系数外，还要考虑扩散系数。

用作电缆护套使用的高分子材料，评定其耐湿性也应是指其抗拒水分或湿气透过的能力的透湿系数P，而非溶水系数h。

综上所述，任何一种材料的耐湿性指标，根据不同的场合，都可用透湿系数P，扩散系数D，溶水系数h三个特征常数表示。而它们之间存在着P=h×D关系。三个特征系数大小取决于高聚物的紧密程度和化学结构。随着温度上升，P、D的值都增大，而且对于高聚物，它们增大的程度也不同。但h的值，对于不同的高聚物可能增加，也可能减少。它与高聚物结构紧密程度、高聚物分子是否有亲水性有关。

必须指出，增加护套厚度只能减缓透水速度，而不能对电缆内部绝缘防潮有长期效果，既不能改变该聚合物护套的基本防潮特性。增加浸水温度可加快透水速率，延长浸水时间，可使透水量增多。目前可作护套的橡皮和塑料尚不能做到完全不透水，为此对防潮要求较高的电缆采用了综合护套。