材料导电性及其两种基本形式

材料的导电性是一个跨越很宽范围的性质。按电导率大小，可分为导体、半导体、绝缘体。导体的电导率从10²～∞Ω^-1·m^-1，其数值随温度上升而下降。绝缘体的电导率在10^-10～10^-22Ω^-1·m^-1，其大小随温度增加。而半导体介于两者之间。

1.材料导电性的表征

材料的导电性是用电阻率ρ和电导率γ来表示的，两者互为倒数关系。在国际单位制中，ρ的单位是（Ω·m）；r单位是（Ω^-1·m^-1）。它是材料导电性的特征物理量，决定于物质的本质，而电阻R和电导G的大小都于材料几何尺寸有关，不是材料的特征物理量。

实际上，流过高聚物的电流包括流过高聚物表面电流I_S和高聚物内部电流I_V两部分电流，分别对应于高聚物的表面电阻R_S和体积电阻R_V，即

I=I_S+I_V及

因此，在高聚物的导电性表征中，需要分别表示高聚物表面和体内的不同导电性。常分别以表面电阻率ρ_s和体积电阻率ρ_v来表示。

表面电阻率ρ_s规定为单位正方形表面上刀形电极之间电阻。在图5-32中，如果刀形电极的长度l和两极间距离b不相等，则

因而，也可以说，表面电阻率是沿试样表面电流方向的直流场强与该处单位长度的表面电流之比。ρ_S单位是（Ω），它与材料的表面状态有关。

类似图5-33中所示，对体积电阻率ρ_V（Ω·m）有

图5-32 高聚物的表面电阻

图5-33 高聚物的体积电阻

式中 h——试样的厚度（即两电极之间的距离）；

S——电极的面积；

u——外加电压；

R_V和I_V——测得的体积电阻和体积电流。

因此，体积电阻率（ρ_v）是体积电流方向的直流电场强度与该处体积电流密度之比。在提到电阻率通常没有特别指的地方通常就是指体积电阻率ρ_v，它取决于材料的本性。

2.高聚物导电机理

材料的导电性是由于物质内部存在传递电流的自由电荷，这些自由电荷通常称为载流子，它们可以是电子、空穴、也可以是正、负离子。这些载流子在外加电场的作用下，在物质内部作定向运动，便形成电流。其电流密度j为

j=nqv

式中 n——单位体积载流子的浓度；

q——载流子所带电量；

v——载流子迁移的速度。

而载流子迁移速度通常与外加电场强度E成正比：

v=uE

式中，u为载流子迁移率，是单位电场下载流子迁移的速率，则

j=nquE

与欧姆定律微分公式j=γE比较得

γ=nqu

因此，材料导电性的优劣，应该与其所含载流子的多少以及这些载流子运动速度有关。

对于高聚物一般认为电导可大致归纳为两种基本的形式，一种是电子电导；另一种是离子电导。对增塑的聚氯乙烯除了电子电导、离子电导外，还有电泳电导，这三种形式同时存在与高聚物电介质中。

1）电子电导

高聚物由于受光、热、电场作用，价电子带的电子被激发迁移到导带上，使导带带有电子，并在价带上留下空穴，表现有电子电导现象，如果高聚物上的杂质，也向导带上放出电子或导带中存在电子，在电场作用下，电子和空穴均可作为载流子移动而导电，其电导率为

γ=e（N₊μ₊+N_-μ_-）

式中 e——电子、空穴的电荷；

N₊、N_-——空穴、电子浓度；

μ₊、μ_-——空穴、电子的迁移率。

研究表明，共轭聚合物、聚合物的电荷转移聚合物和有机金属聚合物等聚合物导体、半导体具有强的电子电导。对一般高聚物电介质，在弱电场上，高聚物的电子电导可能是在外界光、热、辐射作用下，高聚物或杂质发生电离引起的。在强电场作用下，高聚物的电子电导由于电子碰撞电离，引起电子电导强烈增大。以致高聚物可能丧失绝缘能力而击穿。

2）离子电导

一般地说，大多数高聚物都存在离子电导，首先是那些带有强极性原子或基团的高聚物，由于本征解离，可以产生导电离子。此外，在合成、加工和使用过程中进入聚合物材料的引发剂、各种添加剂、水分和其他杂质的解离，都可以提供导电离子。在电导率很低的聚合物中，其主要导电机理就是离子导电。

关于离子电导机理，目前存在两种模型：离子传导模型与自由体积模型。

图5-34 离子传导模型

①离子传导模型：

如图5-34所示，在没有电场时，处于平衡位置的i离子，在A、B、C之间的迁移位垒是w₀，那么在A、B、C之间（x或-x方向）的离子迁移的次数为

式中 ν——离子在平衡位置的振动频率。

离子从B点向A点或A向B点迁移的几率相同，宏观上离子是不导电的。

加上电场以后，离子在ABC三点的能量将发生变化，使离子移动的次数产生变化，从而导致宏观离子移动并产生电流。

如果离子从B向A的迁移为p_i-，从B向C的迁移率为p_i+则

式中 q——i离子所带的电荷；

λ——AB或BC间距离；

E——电场强度。

则离子迁移的平均速度：

电流密度：

当时，则

上式表示，在低电场下，离子电导电流与电场关系为线形关系，符合欧姆定律。

当时，p_i-趋于很小，则

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不难看出，在较高的电场中，离子电流和电场不是线性关系。

②自由体积模型：

自由体积模型认为，①高聚物中有自由体积，存在离子迁移所必须的空隙；②离子迁移需克服与大分子链的相互作用。分析得到电导率表达式为

式中 γ₀——决定于电场大小的常数；

V_f——高聚物内自由体积；

V∗——离子移动所必须的体积；

γ′——自由体积重叠修正系数；

w₀——离子迁移所需克服的位垒；

w′——离子的热离解能；

ε——介电常数。

上式也可改写为

式中 γ′V∗/V_f——高聚物中自由体积对离子迁移的贡献；

w₀/kT——高聚物中离子迁移活化能对离子迁移的贡献；

w′/2ε/kT——高聚物中离解的离子数目对导电的贡献。

高聚物的离子性电导，往往以玻璃化转变温度为分界，并随温度而变化。在玻璃化温度以下，虽然大分子链和链段冻结，但是仍存在自由体积，载流子（离子）可以移动，这时，γ′V∗/V_f成为不随温度而改变的常数，在此温度以下，离子是在稳定位置间以活性跳跃迁移，电导率γ与温度的关系符合阿累尼乌斯公式：

在玻璃化转变温度T_g以下，其表观活化能ΔHb

在玻璃化转变温度T_g以上，高聚物处于高弹态，由于大分子的链段运动，自由体积V_f随温度而变化，结果γ′V∗/V_f成为变数。

若令

式中 z——同γ′一样的修正系数。

因此，在玻璃化温度T_g以上的较窄温度范围内，可得到离子电导的表现活化能ΔH_a为

有此可得

E_h=ΔH_a-ΔH_b

这表明形成V∗空隙所需的能量E_h，为玻璃化温度前后电导的表观活化能之差。

实践证明，在弱电场中，在正常条件下，高聚物中以离子电导占优势，而且离子电导容易发生在结构不紧实的高聚物材料中。

3.影响导电性的因素

高聚物电介质的导电性决定于许多因素，从本质上看，这些因素都是通过对载流子浓度和迁移率大小的影响而显现出来，其中影响最为显著的有高聚物的化学结构，高聚物中所含配合剂、杂质，以及温度、电场强度、湿度等。

高聚物绝缘体的体积电阻率在10¹⁰～10²⁰Ω·m之间。在直流电场下，流经高聚物的体积电流有三种。一种是瞬时充电电流，它是在加上电场瞬间，电子极化和原子极化引起的电流；第二种称为吸收电流，它随电场作用时间的增加而减少，存在时间大约几秒到几十分钟，可能是偶极极化，界面极化，空间电荷效应等引起的；第三种称为漏导电流，是通过高聚物的恒稳电流，其特点是不随时间变化（见图5-35）。

高聚物的电导性只取决于漏导电流，因此在测量高聚物的电导率或电阻率时，必须除去其他电流。工业上规定，测定电流时，需读取1min的数值。

从导电机理我们知道，影响电导的因素应从载流子数量和载流子的迁移率来考虑。载流子可以是杂质引起离子，也可能是在高电场中，从电极中发射出电子注入高聚物。对于迁移率，研究表明：离子迁移率与高聚物内部自由体积的大小有关，自由体积越大，离子迁移率越大。电子和空穴的迁移率则相反，分子间堆砌越密，越有利于电子的跃迁。下面就这两方面进行分析。

图5-35 流经高聚物的电流

1）化学结构

纯净的非极性高聚物具有最好的电绝缘性，如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯，电阻率在10¹⁵～10¹⁸Ω·m。极性高聚物电绝缘性次之，电阻率在10¹²～10¹⁶Ω·m，如聚氯乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈；这可能是因为极性高聚物的介电常数较高，在其中，杂质离子间的库仑力将降低，产生解离，从而增加了载流子的浓度。

交联使高聚物分子链段活动性下降，自由体积减少，因而离子电导下降。电子电导则可能因为分子间键桥为电子提供分子间的通道而增加。

2）物理结构

结晶和取向使绝缘高聚物的电导率下降。因为，在这些高聚物中，主要是离子电导，结晶和取向使分子紧密堆砌，自由体积减少，因而离子迁移率下降。如聚三氟氯乙烯的结晶度从10%增加到50%时，电导率下降10～1000倍。但对电子电导的高聚物正好相反，结晶中分子的紧密堆砌，有利于分子间电子的传递，电导率将随结晶度的增加而升高。

3）配合剂及杂质

各种配合剂及杂质，一般来说都会由于或多或少地引入了载流子，而使得高聚物的导电性提高了，引起电阻率明显下降。其中特别是极性的增塑剂和稳定剂、离子型的引发剂、水分、导电填料，对导电性的影响更大。

①增塑剂：增塑剂在聚氯乙烯中大量使用。加入增塑剂，使链段的活动性增加，自由体积增加，因而提高离子载流子的迁移率。如果是极性增塑剂，增塑剂也会电离而增加了离子的浓度，使导电率显著增加。

②导电填料：导电填料的加入，会显著提高高聚物导电性。与炭黑、金属细粉或导电纤维等混合高聚物，可根据导电组分的种类、粒度、表面接触电阻及含量等因素变化，可得到适合不同需要的导电等级的高分子材料。例如为了提高聚乙烯的耐紫外光老化性能，加入3%炭黑，就可能使导电率提高几个数量级。

③杂质：高聚物中所含的杂质种类、特性和数量对导电性影响很大。因为杂质一般都有或多或少的离子导电性，杂质的加入，无疑使导电性增大。

为了获得高绝缘性能，需要仔细的消除残留的催化剂，或努力选用高效催化剂。在配合剂等添加剂的选用上，也要谨慎选用。

4）湿度

空气湿度对高聚物的影响是普遍存在的问题，而水分使高聚物的电导率升高作用又特别大。水本身就有微弱的电离，加上空气中的CO₂或其他盐类杂质的溶解，将使离子载流子的浓度大为增加，从而大大提高导电率。而且，有些本来电离度不大的杂质，在水存在时，电离度将大为增加，也会更多产生离子载流子使高聚物电导率增加。

高聚物的电导率受湿度影响的程度，还与高聚物本身的吸湿性有关。湿度对极性高聚物材料，如聚酰胺、聚乙烯醇等的电导影响非常显著。而对非极性材料，如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯影响甚小，甚至在浸水24h后，其体积电阻也并没有显著变化；而且它们的表面不被水润湿，因此不能形成连续的湿水膜，因此也不会影响表面电阻。多孔性材料，将增大水分的吸收，对导电影响很大。在高聚物中加入某些有吸湿性的配合剂也会影响其吸湿性，并使电导增大。

5）温度

高聚物中不管是正、负离子或电子、空穴的载流子的浓度和迁移率均随温度的升高呈指数增加。因此温度对大多数高聚物导电性的影响可用下式表示：

式中 A——常数；

E——活化能。

在高聚物的玻璃化转变温度区和黏流转变温度区，电阻率随温度的变化会出现突变。因此，在广泛温度范围内，有三种物理状态变化，使电导率与温度具有更复杂的关系。

无定形态高聚物在对应玻璃态、高弹态、黏流态的温度范围内，lgρ-t曲线以明显地分为三个区域（见图5-36、图5-37），在这三个区域分布着两个特殊的“Z字型”。第一个“Z”字形转折对应玻璃化转变温度T_g，与高聚物从玻璃态转变为高弹态有关，因高聚物分子链段“未被冻结”而产生链段运动，导致自由电荷活动性增加，自由电荷浓度增加，从而使载流子移动的阻力减少，因而宏观电导增加。第二个“Z”字形转折对应流动温度T_f，与高聚物由高弹态转变为黏流态有关。这种转变会使电导进一步增大。

图5-36 两种聚丙烯的体积电阻率与温度的关系

图5-37 体积电阻与温度的关系

6）电场强度

高聚物的电流-电压特性如图5-38所示。从图中曲线可见，随电压升高，电流将增大。在低电场区（Ⅰ），电压与电流成正比，基本符合欧姆定律，呈线性关系。高电场区域（Ⅱ），电流已不再与电压呈线性关系，而呈双曲正弦关系，电流随电压升高；在更高的场强区（Ⅲ），电压升高，电流增加更快，直至产生绝缘击穿。

图5-38 电流-电压特性曲线