在上面讨论中，一般热作用时间较短，故可以不考虑热氧化对材料破坏的影响。但在热作用时间较长时，特别是高分子材料不可避免要接触到氧，在氧和热的共同作用下，高聚物结构中存在易受热氧化裂解的部分、如双键旁的α-氢原子、叔碳原子、脂肪酸的侧链，即使一般所说对氧比较稳定的结构，随温度的升高难免受到氧的袭击。因此，材料热稳定性主要取决于组成高聚物大分子的化学键的键能和高聚物的物理结构。
高分子材料的氧化反应产生两种结果，一是聚合物大分子或网状大分子断链降解，降低了分子量，使高聚物结构松散，其结果导致高聚物材料强度降低、软化、发黏和产生低分子挥发物。二是氧化的链段连接起来，被氧桥联成一个网状结构，使结构结实，分子量增大，结果导致高聚物材料硬脆开裂。不同类型的高分子材料，由于其分子结构不同，所以对氧的反应能力也不同。在高分子链中，各种化学键和基因的热稳定顺序为
主链：
侧基：
根据高聚物分子的结构和化学键、基团的热稳定顺序，一般认为有如下几种情况：
1）饱和聚合物的耐热氧化性较不饱和的二烯烃聚合物要好。如乙丙橡胶热稳定性比天然橡胶、丁苯橡胶要好。而且双键数目越多热稳定性越差。如丁苯橡胶比天然橡胶热稳定性好。丁基橡胶（异丁烯和少量的异戊二丁烯共聚物）的热稳定性与其结构中异戊二烯结构含量有关。
在饱和橡胶中，硅橡胶的耐热性又远远高于碳链结构组成的高聚物，就是因为其中Si-O键能远远大于C-C键，因此硅橡胶热稳定性远高于其他橡胶，特别是在高温下。
2）线性聚合物比支链聚合物有更高的耐氧化能力。如聚丙烯比聚乙烯更易氧化。值得注意是聚丙烯的触媒效应（特别是铜对聚丙烯氧化速度的增大效应）极为有害，如果残留较多聚丙烯热氧化可能更快。又如高密度聚乙烯比低密度聚乙烯含有较少的支化结构，因此热稳定性更高（但注意高密度聚乙烯在聚合过程中所采用的催化剂的金属残渣对氧化有促进作用）。虽然洁净的高密度聚乙烯在抵抗氧化方面比低密度聚乙烯有改进，但氧化作用引起的聚合物结构中的物理化学变化对高密度聚乙烯的力学性能影响有更大效应。
3）体型高聚物的耐热性比线性、支链聚合物高。(www.xing528.com)
4）结晶聚合物在熔点以下比非结晶聚合物较耐热氧老化。
5）取代基的存在，能改变高聚物的热稳定性，例如聚氯乙烯树脂在降解的过程中，热的作用有一个感应期，一旦老化会迅速老化。丁腈橡胶由于本身氧化过程中，所形成的产物减缓氧化，因此即使在高温下丁腈橡胶的氧化也比较缓慢。在含氟的聚合物中，聚四氟乙烯是稳定性最好的一个。这是由于C-F键的稳定性大于其他任何C-C、C-H、C-Cl键。而且由于氟原子的尺寸足够大，且均匀的围绕碳链排列，它们形成一个保护性屏障，有效地阻碍了外界因素对较弱的C-C键的氧化作用。任何以H或Cl原子代替氟原子，都导致对称性的破坏和稳定性的降低。但氟橡胶耐热性也比一般C-H聚合物高。
氯丁橡胶由于Cl原子上孤对电子与双键的π键形成共轭体系，其热稳定性比一般的二烯类橡胶热稳定性好，但是当温度超过100℃时，开始变得不稳定，这是由于在这种条件下相应的过氧化物不稳定的缘故。
6）主链是Si-O的硅橡胶热稳定性好，主要是由于Si-O键能大，稳定性高的原因。同时Si-O键有50%离子性，分子内的偶极能减弱外部电场的作用，可对烃基（只限于甲基，苯基）起保护作用使得这种大分子不易受物理和化学因素的影响。
表5-4中给出了电缆常用材料长期最高允许工作温度。
表5-4 电缆常用材料长期最高允许工作温度
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