机械强度分析：高聚物的化学键合力和范德华力

1.聚合物的拉伸破坏行为

拉伸试验是获得对聚合物机械强度印象的最简捷的办法。它是以将聚合物试样夹在拉伸机上，以均匀的速度拉伸直到断裂为止，将拉伸过程中，试样所受应力及相应产生形变作一记录，即可给出应力-应变曲线。

1）无定型高聚物拉伸破坏行为无定型高聚物拉伸破坏行为如图5-11所示。

图5-11 无定型态高聚物在不同温度下的应力-应变曲线

①硬玻璃态（T＜＜T_g）：当温度远低于T_g，甚至低于脆化温度T_b拉伸时，应力迅速上升至较大值，材料伸长很小（0.2%）即断裂，这是硬而脆聚合物破坏行为，如聚苯乙烯就属于该类，如图5-11中曲线①。

②软玻璃态（处于脆化温度T_b与T_g之间）：这类物质如常温下的有机玻璃、硬聚氯乙烯、韧性聚苯乙烯，断裂时伸长率已达到2%，如图5-11中曲线②。

③皮革态（处于T_g～T_g+30℃之间）：其拉伸有较大的变形，可达100%，这时物体已有链段运动。如图5-11中曲线③，如软的聚氯乙烯，橡胶共混物。

④高弹态（T＞T_g+30℃）：如图5-11中曲线④，各种橡胶在室温拉伸，大体属于这种情况，伸长率可达1000%。

⑤接近黏流态T_f时：物体是半固体状，如柔软的凝胶。其拉伸如图5-11中曲线⑤。

2）结晶聚合物拉伸破坏行为

在高于T_g时，结晶聚合物拉伸典型曲线如图5-12所示。Oy为试样均匀伸长，继之经过一个最高应力—屈服点，试样在某一处突然变细，出现细颈段。出现细颈的本质是分子在该处发生了取向，取向后，该处的强度增加，继续拉伸，细径不再变细拉断，而是向两端扩展，即较粗部分的分子继续取向，直至粗的部分全部变细，此后细颈部可进一步拉细。而分子进一步取向，应力迅速提高，最后试样拉断。

图5-12 结晶高聚物的拉伸

a）高分子拉伸取向示意图 b）结晶高聚物的拉伸曲线

2.聚合物的理论强度

从分子结构的角度来看，高聚物之所以具有抵抗外力的能力，主要靠分子内的化学键合力和分子间的范德华力和氢键。摒去其他各种复杂的影响，可以从微观的角度计算出高聚物的理论强度。

为了简化问题，可以把高聚物的断裂过程归纳为三种（见图5-13）：a）化学键破坏；b）分子间滑脱；c）范德华力和氢键破坏。

如果高分子链的排列方式是平行于受力方向的，则断裂时，可能是化学键的断裂或分子间的滑脱，如图5-13a、b所示。如果高分子链的排列方向垂直于受力方向的，则断裂时可能是范德华力和氢键的破坏，如图5-13c所示。

图5-13 高聚物断裂微观过程的示意图

a）化学键破坏 b）分子间滑脱 c）范德华力或氢键破

如果是第一种情况，高聚物的断链必须是破坏所有的分子链。先计算破坏一根分子链（一个化学键）所需的力，较严格的计算化学键的强度应从共价键的位能曲线出发进行计算。为了简单起见，下面只从键能的数据出发进行粗略的估算。大多数主链共价键键能一般约为350kJ/mol，或5.8×10^-19焦耳/键。在这里键能E可以看做是将成键的原子从平衡位置移开一段距离d，克服其相互吸引力与所需要做的功。对于共价键来说，d不超过0.15nm，超过了0.15nm，共价键就遭到破坏。因此可根据E=fd算出破坏一根分子链所需要的力为

每根大分子链的截面积约0.2nm²，则每平方米的截面上将有5×10¹⁸根高分子链，因此理论的拉伸强度为

σ=（3.9×10^-9）×（5×10¹⁸）N/m²≈2×10¹⁰N/m²=20000MPa

如果是第二种情况，分子间滑脱的断裂必须使分子间的氢键或范德华力全部破坏。即使不考虑氢键，可以估算出其断裂强度比第一种情况大好几倍。若考虑氢键，甚至能大十多倍。

如果是第三种情况，可以估算出拉断氢键和分子间力的强度为400MPa和120MPa。

以第一种情况而言，它计算出的拉伸强度，比实际高度取向结晶高聚物的拉伸强度要大几十倍。第二种情况，更不可能。第三种情况与实际测得的高度取向的纤维强度同数量级。显然，理想强度比实际强度要高得多。

3.理想强度与实际强度差别的原因

实际的高聚物达不到上述那种理想的结构。实际高分子链很长，总会或多或少存在着未取向的部分。因此，正常断裂时，首先发生在未取向部分的氢键或范德华力的破坏，随后应力集中到取向的主链上，尽管共价键的强度比分子间作用力大10～20倍，但由于直接承受外力的取向主链数目小，在外力远低于理论强度，就会发生断裂。

实际的物体破坏，往往是先从某些薄弱的部位开始，然后应力向该处集中，使破坏进一步发展，最后整个材料在远远不到其应有的平均强度时已被损坏。材料的薄弱处，主要是杂质、填料、裂隙及气泡等。它严重降低了材料的强度，是造成高聚物实际强度与理想强度之间巨大差别的主要原因之一。

但从另一方面看，理论强度与实际强度之间的巨大差别说明，提高聚合物实际强度的潜力是很大的。

4.影响机械强度的因素

影响聚合物强度的因素很多，但总的来说可分为两类：一类与材料本身有关（内因），即和高分子的化学结构、分子量、分子量分布、结晶、交联、填料、增塑剂等有关，另一类与外界条件有关，即与使用温度、湿度及外力作用速度等环境有关。

1）高分子化学结构的影响

①极性：高分子链极性大或能形成氢键，分子间力大，则强度高。如聚丙烯腈的极性比聚氯乙烯极性大，聚丙烯腈强度比聚氯乙烯高；聚氯乙烯极性比聚乙烯极性大，聚氯乙烯强度高。尼龙有氢键，强度比较高（比PVC高），而且氢键密度越高，强度越高，如尼龙66比尼龙610拉伸强度高。但极性增加，一方面往往导致介质损耗增大，电性能下降；另一方面，由于分子间力大，松弛时间延长。在交变应力作用下，分子链段运动的滞后严重，因而可能引起内耗增加，使动态疲劳性能恶化。

②支化：分子链的支化程度增加，使分子链间的距离增大，削弱分子间的作用力，则会使拉伸强度下降，但冲击强度能够提高。例如高压聚乙烯的拉伸强度比低压聚乙烯低，但冲击强度反而比低压聚乙烯高。

③分子链的规整性：分子链的规整性越好，分子间堆砌的越紧密。分子间作用力越大，有的更容易结晶，强度就高。如等规立构的高聚物分子排列紧密，结晶度高、力学性能也好。

分子链的规整性好，拉伸时易于结晶。天然橡胶和氯丁橡胶在不受外力时是无定形态的。拉伸时生成结晶相。因此这两种橡胶比不结晶的橡胶，拉伸强度要高。(www.xing528.com)

④交联：交联可增加高聚物抗蠕变性。当高聚物中有适当交联时，分子链间的滑动被阻止，增加了分子间作用力，但链段能运动，在外力作用下多数分子链段能取向。这两个因素都使材料的强度增加。例如，聚乙烯交联后拉伸强度可以提高一倍，冲击强度可以提高3～4倍。但交联过多，使大分子链不易取向，反而使强度降低，材料变脆。因此，应根据需要控制交联度，才能达到预期的目的。

⑤分子量和分子量分布：就分子量而言，在分子量较低时断裂强度随分子量增加而增加，在分子量较高时，强度对分子量的依赖性逐渐减弱，分子量足够高时，强度实际与分子量无关。其原因如下，在分子量较低时，主链化学键力比分子间的作用力大得多，这时材料强度取决于分子间的作用力。分子量越高，分子间作用力越大，因而强度越高。但是当分子量足够大时，分子间的作用力可能接近或超过主链化学键能。分子间还能发生纠缠形成物理交联点，这时材料的强度就由分子间的作用力与化学键力共同承担了。因而对分子量的依赖性变得不明显了。

冲击强度对分子量依赖性与拉伸强度大致相同，但拉伸强度在分子量达到一定值后，拉伸强度趋于一极限值，但冲击强度则继续增大。如制造超高分子量聚乙烯的目的之一就是提高冲击强度。

分子量分布对力学性能也有影响，当聚合物中低分子量部分占约10%～15%时，分子量较低的成分在聚合物中形成了薄弱环节，力学性能将显著下降。否则，影响较小些。

2）高聚物聚集态结构

①结晶：部分结晶高聚物按其非晶区在使用条件下处于橡胶态还是玻璃态，可以分为韧性塑料和刚性塑料。对于电缆常用的韧性塑料，如聚乙烯，随结晶度的提高，其刚度（硬度）、拉伸强度提高，但冲击强度、伸长率下降（韧性下降）。

除了结晶以外，球晶大小也是影响聚合物强度和韧性的重要因素。特别是对韧性影响。大球晶会使高聚物冲击强度下降。

②取向：取向使高分子材料产生各向异性。在拉伸方向或冲击方向与分子取向方向平行时，则拉伸强度和冲击强度都比未取向的高。但如果拉伸或冲击方向与分子取向方向相垂直则其强度和韧性更低。

3）缺陷的影响

各种缺陷在高聚物的加工成型过程中是普遍存在的。这些缺陷可以是空隙（气泡）、裂缝和缺口。由于缺陷的存在，使聚合物受到外力作用时，能使其周围局部的应力高于平均应力，可以是几倍、几十甚至几百倍，这就是应力集中。

最简单缺陷是圆球形空隙（气泡），它可以使局部的应力比平均值大3倍，如图5-14a所示。如果气泡不是圆的，而是一个椭圆形的（见图5-14b），当所加应力和椭圆长轴垂直时，椭圆边上的抗张应力为

式中 σ₀——加在试样上的平均抗张应力；

a——椭圆中与应力方向垂直的半长轴的长度；

b——椭圆中与应力方向平行的半长轴的长度。

图5-14 应力集中情况

a）球形空隙 b）椭圆形空隙

如在椭圆中，a比b大得多，在椭圆的端点应力将非常集中，反之应力集中较少。因此，可以看出与应力方向垂直的裂痕是最危险的缺陷。同样，缺陷存在于外表面就更危险了。而且，应力集中的原理表明，锐口的缺陷的应力集中比钝口的应力集中大得多。因此，锐口的裂缝尽管可能很小，但它的危害却很大。根据这个原理，一般制品的设计总是尽量避免有尖锐的转角，而将制品转弯处做成圆弧形的。

显然，若能消除裂缝或钝化裂缝的锐度，就会使材料的强度大大提高。如用氢氟酸处理玻璃纤维，其强度能显著提高，就是很好的例证。

4）添加剂与杂质的影响

添加剂与杂质的影响比较复杂，即与添加剂与杂质性质有关，也与取决于它们与高聚物的结合。

①填料：埋入材料内部的填料与杂质，也会使应力起变化，变化的情况与填料和杂质点与材料主体的粘着力及两者模量有关。假定杂质与主体有很好的粘着力，如果主体材料比填料和杂质材料的模量大得多，就有应力集中。若质点材料的模量比主体材料的模量大得多，那么质点周围材料的应力就会减少。在极端的情况下，甚至会产生小的压缩应力，如果用这种材料作为添加剂，还会增强材料的强度。只要其模量比高聚物的模量大，而且两者有很好粘合力，一般都能提高材料拉伸强度；但对冲击强度影响较复杂。如玻璃纤维加到环氧树脂中可以提高冲击强度，但添加到聚碳酸酯中却降低了冲击强度。

②增塑剂：增塑剂的加入对高聚物起了稀释作用，减少了高分子链之间的作用力，因而使拉伸强度降低。另一方面，增塑剂使链段运动容易进行，故材料冲击强度得到提高。

③共混：如人们利用橡胶改善聚苯乙烯的脆性。把少量的橡胶混在聚苯乙烯中，由于聚苯乙烯对橡胶的溶解能力很差，于是橡胶便成颗粒状分布在聚苯乙烯中，成为两相结构，这种聚苯乙烯就有较高的强度。在受外力破坏时，首先产生裂缝，然后是裂缝发展，当裂缝发展到橡胶质点时，橡胶被拉长。同时产生较大的弹性形变。当橡胶产生弹性形变时，要吸收能量。橡胶在变形时吸收的能量比聚苯乙烯大得多，所以在共混物中，橡胶吸收了断裂共混物的大部分能量，这个能量以热的形式散发出去，因此断裂共混高聚物需要比断裂单纯的硬性高聚物需要更大的能量，这就是共混高聚物具有高冲击强度的原因（见图5-15）。

应当指出，如果橡胶与树脂之间互溶性很好，不成为两相结构。也就是说，在共混高聚物中，没有橡胶颗粒存在，在破坏时就不会产生较大变形，也就起不到提高冲击强度作用。

图5-15 共混高聚物的破坏

所以，在制造高冲击强度的共混高聚物时，必须满足三个条件：①橡胶的T_g必须低于使用温度即处于高弹态；②橡胶不溶于硬质高聚物中，它必须成为第二相；③两相高聚物在溶解行为上必须相似，以保证橡胶与硬质高聚物有很好粘接力，即橡胶与高聚物形成了分相又不分离的状态。

5）内应力

制品在成型过程中，如果材料冷却太快，由于制件表里的冷却速度不同，有的部分快，有的部分慢，这样链段被冻结的状态不同，就有内应力的产生。这种内应力也会导致高聚物材料机械强度的下降。

6）外界条件影响

由于高聚物是黏弹性材料，其破坏过程也是一个松弛的过程。因此温度、应力作用速率等外界条件对其强度和韧性都有显著影响。

①温度：当高聚物处于脆性状态下（T≪T_g或T＜T_b）时，其断裂强度受温度影响不大。温度下降，强度略有提高。高聚物处于其他状态时，随温度升高，拉伸强度下降，但冲击强度上升。对于非结晶高聚物，当温度升高到T_g附近时，冲击强度急剧增加（见图5-16）。

②应变速率（外力作用速率）：应变速率对高聚物断裂强度和韧性的影响，简单地说，应变速率提高，相当于温度下降（见图5-17）。当聚合物受力变形时，链状分子要克服相互间的吸引力进行重排，这样的重排需要一定的时间。如果形变的速度很快，使得全部的重排来得及在形变的时间内完成，则弹性可以充分地表现出来。如果形变进行地很慢，聚合物的分子只能部分地改变形状，或者完全来不及改变形状，此时聚合物的弹性只能部分地表现出来，或完全表现不出来。因此弹性模量是外力作用速度的函数，即外力作用速度大，弹性模量大，因此拉断力随之增加。飞机上，韧性有机玻璃座舱罩因飞行中受到外冲击而发生脆性爆破的事故就是这个原因。

图5-16 不同温度下PMMA的应力-应变曲线（拉伸速度：5mm/min）

图5-17 不同拉伸速度下对高聚物应力-应变曲线