如何提高高聚物的弹性？

1.高聚物高弹性的特点

高聚物极大的分子量使得高分子链出现一般小分子所不具备的特点，即高分子链的构象改变导致的柔性。高分子柔性在力学性能上的表现，就是高聚物独有的高弹性。具有高弹性的高聚物称为高弹体或橡胶。与一般材料普弹性的实质区别就在于高聚物的高弹性主要起因是由于构象的改变引起的，如图5-1所示。

图5-1 高聚物分子高弹形变示意图

高弹性与一般普弹性相比，高弹体具有以下特点：

1）弹性形变很大，可达1000%，而一般材料的弹性变形不超过1%。

2）弹性模量很低，只有10⁵N/m²，而一般金属弹性模量高达10¹⁰～10¹¹N/m²。而且，高弹性模量随温度升高而正比的增加（温度升高，高弹体变硬），而金属材料的弹性模量随温度升高而降低。

3）橡胶快速拉伸时发热（高聚物放热）；而金属材料为吸热（变冷），形变过程有明显的热效应。

这些特点都与高聚物分子所表现的柔性有关。高弹体的大分子具有长链结构，分子链具有很大的活动性，以使其分子链能迅速伸长或蜷曲。显然，只有无定型态高聚物且在玻璃化温度以上的高聚物才可能有这种高弹性。而且，高弹体的整个分子链的活动性应很低，使整链的相互位移受到限制，如此使得应力消除以后，可以回复到原始的状态，这种活动性的限制，普通借助于交联键，生成体形结构来实现，当然交联键的数量很小，而且彼此间的距离很大，使得高分子链仍可以有较大伸长而不使化学键断裂，所以任何高聚物只要通过结构调整，都可以成为高弹体。高弹体只在一定温度范围内（T_g-T_f或T_g-T_d）出现。高弹体类似于固体，能进行弹性形变，不过其形变的数值远比普通固体大的多；高弹体又似液体，对变动体积阻力很大，但对变动形状的阻力很小。它的压缩性远比拉伸性小得多。

2.平衡高弹形变的热力学分析

对于橡胶的高弹行为进行热力学分析，有助于对高弹体本质的理解。

当对于某一橡胶试样进行等温拉伸，假定过程进行十分缓慢，以至于分子链的舒展完全与形变情况相适应，而形变的情况又完全与当时受力情况相适应，那么这在热力学上又称可逆过程，可将热力学第一、第二定律应用到该体系上。

假设，试样的长度为L，在外力f的作用下伸长了dl，由热力学第一定律得知，内能的变化dU等于体系所吸收的热量dQ，减去体系对外做的功dW，即

dU=dQ-dW

橡胶被拉伸时，它对外做的功包括两部分，①拉伸过程橡胶体积变化所做的膨胀功pdv，（试样所处的压力为p，体积变化为dV）；②拉伸过程橡胶试样长度变化所做的拉伸功为fdl，由于该功为外界对该体系所做的功故取负值。而膨胀功是对外做功取正值，显然体系对外做功为

dW=pdV-fdl

橡胶在拉伸过程中体积几乎不变，即dV=0，故

dW=-fdl

根据热力学第二定律，对于等温可逆过程，体系的熵变dS为或dQ=TdS

则：dU=TdS+fdl

fdl=dU-TdS

上式表明，在等温拉伸，不考虑体积变化时，外力的作用可分为两部分，一部分用于内能的变化，另一部分用于熵的变化。

根据吉布斯自由能的定义：

G=H-TS=U+pV-TS

dG=dU+（pdV+Vdp）-（TdS+SdT）

对于等温等压可逆过程，并不考虑橡胶体积变化则：

dG=dU-TdS

dG=（TdS+fdl）-TdS

dG=fdl或

对于等拉伸等压可逆过程，并不考虑橡胶体积变化则：

dG=dU-TdS+SdT

dG=（TdS+fdl）-TdS+SdT

dG=-SdT或

而：

则：

这就是橡胶热力学方程式。这里的物理意义是，在试样长度为L和体积V维持不变的情况下，试样的张力f随温度T的变化，它可以直接从实验中测定。实验时，将橡皮在等温下拉伸到一定长度L，然后测定不同温度下的张力f。因为上式是按平衡态热力学处理得到的，实验改变温度时，必须等待足够的时间，使张力达到平衡值为止。为了验证是否达到平衡态，一般还分别做升温或降温的测量对照。以张力f对绝对温度T作图，当伸长率不太大时，可得到一直线。由橡胶热力学方程式可知直线的斜率为；截距为。以不同的拉伸长度做实验，可得到一系列直线（见图5-2）。

实验结果表明，各直线外推到T=0时，几乎都通过坐标的原点，即截距为零，即。这说明橡胶在等温拉伸时，内能几乎不变，而主要是引起熵的变化。

图5-2 橡胶不同拉伸比λ的张力-温度曲线

换言之，橡胶弹性是由熵变引起的，这种弹性称为熵弹性，是由橡胶高分子链的可逆拉伸引起的（与此相对应的，普弹性是键长和键角的微小变化引起的内能变化，所以普弹性的本质是属于“能弹性”）。这也就是说，在外力作用下，橡胶的分子链由原来的卷曲状态变为拉伸状态，体系的熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后，就会自发地回复到原来的卷曲状态，体系的熵值增大。这说明了为什么橡胶高弹形变是可回复的。当橡胶在拉伸状态时，温度升高，热运动加剧，分子链回弹力增大，这时要保持形变必须要施加更大应力，故温度升高，橡胶弹性模量增大。

又根据恒温可逆过程dQ=TdS，既然拉伸时dS是负值，那么dQ也应是负值，这又解释了橡皮在拉伸过程中会放出热量的原理。(www.xing528.com)

斜率随拉伸比的改变，在拉伸比较大时，单位长度的增加所需的拉伸力将增加。这是由于拉伸比越大，分子链舒展或取向越甚，进一步的舒展和取向越来越困难所致，另外拉伸促进结晶化，更使分子链的柔性被束缚起来。

从上面的分析可知，高弹体形变的特点是熵变有变化，内能无变化，这一特点与理想气体形变的性质是一样，而与金属、晶体弹性形变等不同。这是由于两种形变机理不同。对于橡胶和气体，形变所需要的力主要用于克服大分子链或气体分子热运动上。热运动使体系趋于无序化。拉伸或压缩气体，则是减少无序程度，所以熵减少。温度越高，分子的热运动越剧烈，对抗这种热运动所需的力也就越大，表现为橡胶弹性模量随温度的升高而增大。对气体而言，温度越高，所需的压缩力越大。

根据理想气体状态方程式，类似地，对理想高弹体如果用统计方法对大分子链的拉伸过程中熵的变化进行处理，可以得出与气体状态方程式相似的方程：

式中 σ——橡胶单位面积的回缩力，σ=f/A；

n——单位体积试样中大分子的数目；对于体型高聚物，为单位体积的交联点间的网链的数目；

λ——拉伸比，λ=l/l₀（拉伸后与拉伸前长度之比）。

上式也称为橡胶状态方程式。与理想气体状态方程式相比，二者相似，这一相似显然由于两者机理相似。从橡胶状态方程式可以看出：

①回缩力与绝对温度成正比，温度越高，回缩力越大，弹性模量越高；

②回缩力与试样单位体积的分子数成正比（对网状分子分子链按两交联点间链段分子量计算）；

③回缩力与拉伸比（或伸长率）为非线性关系；

④弹性模量随伸长率增长而减少，最后达到一个最低值为起始弹性模量的1/3。

3.影响高弹性的因素

高聚物之所以呈现高弹性，是由于高分子链运动能够比较迅速地适应所受外力，而改变分子链的构象，这就要求分子链在常温下能够充分地显示出柔性，因此凡是影响高分子链柔性的因素，都会影响高聚物的高弹性。

1）分子量

高聚物分子分子量越高，分子链越长，则分子链可能出现的构象越多，分子链越柔顺；同时分子量越高，链与链之间作用力越大，大分子间越不容易滑动，因此弹性越高，极限伸长率也越大，弹性就越好，因而一般橡胶高聚物其分子量都比较大，顺丁橡胶的分子量在30万到40万，丁苯橡胶在50万，异戊橡胶的分子量在百万以上。

同时，随分子量增加，黏流温度升高，高弹态的温度范围也随之扩大。图5-3中为不同聚合度n的聚异丁烯的形变与温度的关系。聚合度越低，曲线的平坦区越短，而黏性流动出现越早，聚合度n=200以下，根本就不会出现高弹态。

例如，异戊橡胶分子量为3600时，高弹的温度范围只有30℃左右，而分子量为7～8万时，高弹态的温度范围为90℃左右（异戊橡胶T_g=-70～-60℃左右，这样在室温20～30℃以上为黏稠的液体，也即室温时无高弹性。因此，异戊橡胶的分子量很高，通常在百万以上。

图5-3 聚异丁烯不同聚合度的形变-温度曲线

聚合度：1—107 2—1270 3—10400 4—28600 5—62500

图5-4 同种高聚物不同聚合度的形变-温度曲线

聚合度：从1到9逐级增大

故在合成橡胶中要严格控制聚合条件，以得到理想而适用的橡胶。

2）橡胶大分子的柔顺性

大分子的柔性越强，橡胶的弹性越好，同时其T_g越低，橡胶的耐寒性越好。

一般来讲，聚烯烃分子的柔性均较好，但引入极性基团后，柔性下降。因此对于橡胶制品，既要耐寒和耐油，又要有高弹态，但从结构观点上看，耐油和耐寒是有一定矛盾的，因为要耐寒，T_g应低，分子柔性就大，分子的构象就多，混合熵大，溶解的可能性就大。

为了提高耐油性，在主链或侧基上引入极性基，使高聚物增加极性，从而提高耐油性。极性基的引入导致主链刚性增加，分子间作用力加大，使橡胶的耐寒性变差，弹性下降。如天然橡胶伸长率可达750%～850%，可以在-50℃下使用，丁腈橡胶的伸长率只有400%，只能耐寒到-35℃。只有醚键结构的橡胶，能兼故耐油和耐寒性。因为醚键既能赋予分子以柔顺性，使它具有橡胶状的高弹性，同时它又是极性基也能赋予橡胶耐油性。

应当指出，作为绝缘使用的硅橡胶并不耐油，原因是Si-O键已被烃基作螺旋状包围。

3）橡胶的硫化（交联）

为了使橡胶在使用过程中不发生永久性塑性形变（分子间滑动）并提高强度，在橡胶加工中，都要经过硫化，使分子间轻度交联，形成连续的空间网状结构。适当的交联可使高弹态的温度范围加宽，强度增大，防止使用中的流动蠕变，但交联键太密，分子链的活动性就要受到阻碍，橡胶的弹性也会大大降低。当100份橡胶中含硫量超过5～10份（以质量计）时，橡胶就变成了硬质橡胶，不再具有高弹性，橡胶的其他性能也与硫化程度、硫化条件密切相关。

4）分子链的规整性

柔性很好的高分子，是否必定会形成高弹性材料呢？事实证明，不然。例如聚乙烯大分子由C-C键组成，内旋转相当自由的，然而聚乙烯在常温下并不显示高弹性，而是一种常用塑料。显然，这是由于聚乙烯在室温下结晶，所以它们呈现出半结晶聚合物的行为。高聚物的结晶作用，使高弹性丧失。因而破坏高聚物的结晶和降低分子间排列的规整性，均有利于提高弹性。例如，将聚乙烯通过适度氯化而得的氯化聚乙烯，在常温下丧失了结晶的能力而处于高弾态，又如将乙烯与适量的醋酸乙烯共聚，所得共聚物（简称EVA）分子链中由于含有醋酸乙烯而破坏了它的结晶能力，因而EVA是一种类橡胶的物质。类似的还有乙烯_-丙烯共聚物，由于在分子链中引入了丙烯链节，打破了聚乙烯的规整性，丧失了结晶能力而成为一种乙丙橡胶。

4.电缆中常用橡胶的弹性

1）天然橡胶：又称巴西三叶树胶。其结构与合成的异戊橡胶（是由异戊二烯按顺式1，4聚合而成的）相同。分子链中没有阻碍分子内旋转的庞大侧基和极性基，由于顺式结构链的堆砌密度较小、结晶性小、分子内旋转好，所以天然橡胶的弹性较好。而另一种天然橡胶（古塔波胶）为反式1，4结构聚异戊二烯，其分子链结构呈锯齿状，由于分子链规整性好、堆砌紧密、易于结晶，阻碍了链的自由旋转，因此这种橡胶，弹性很差。

2）顺丁橡胶：采用离子配位聚合技术，使丁二烯聚合成顺式1，4结构，其分子链比天然橡胶少了一个侧甲基，分子内旋转更易进行，因此顺丁橡胶的弹性在通用橡胶中最好。而丁二烯的以1，4反式结构为主的聚合物丁钠橡胶，由于与古塔波橡胶具有相似的分子链结构，其弹性也不好。

3）丁苯橡胶：它是丁二烯与苯乙烯的共聚物，但共聚物破坏了链的规整性，阻止了结晶，这种橡胶也有较好弹性。并且由于含有苯侧基，耐磨性得到改善，成为现代合成橡胶中用量最大的品种之一。但是，由于含有较大的苯基，弹性不太好。

4）丁基橡胶：为异丁烯与少量异戊二烯共聚物，由于异丁烯分子中含有二个甲基，阻碍内旋转，所以丁基橡胶的弹性不好。

5）丁腈橡胶和氯丁橡胶：分子链中存在氯（—Cl）、腈基（—CN）等极性基，相互吸引较强，有碍大分子的内旋转，因此它们的弹性都不好，玻璃化温度也较高，但它们因含有极性基而具有耐油和耐燃性，可以用来制造耐油、耐燃制品。

6）硅橡胶：因含有Si—O键，分子链很柔顺，所以弹性很好，低温可达-100℃仍有较好的弹性。