无定形态聚合物的分子运动优化：探究聚合物分子行为

1.线型（支化型）高分子运动

线型（支化型）高分子高聚物在不同的温度下，其主要的运动单元不同，导致无定态高聚物宏观上其力学性能有很大的不同。

1）玻璃态

无定型高聚物在很低的温度下，在如低于150K，分子热运动能量很低，已不能克服主链内旋转的势能，不仅整链分子不能运动，而且不足以激发链段运动，链段也处于被冻结状态，只有那些较小的运动单元如侧基、支链和较小的链节等可能运动，这时高分子主链不能实现从一种构象到另一种构象的转变，也就是链段运动的松弛时间为无穷大。这时聚合物所表现出来的力学性能和小分子玻璃差不多，为弹性模量很大的坚硬的固体，只有主链的键长和键角有很少的改变，形变与外力的大小成正比，当外力除去时，形变立即恢复。这时其力学性能和玻璃一样，故称玻璃态。

2）高弹态（橡胶态）

随着温度的升高，分子热运动的能量增加，当达到某一温度时，分子的热运动能量足以克服主链内旋转的位能时，这时链段的运动被激发，链段可以通过主链的单键内旋转，不断地改变构象，甚至部分链段可以产生滑移，但是整个分子仍然处于冻结状态。即链段运动的松弛时间可以减少到很小，我们可以观察到由于链段的运动引起的各种物理性质的变化。

当高聚物受外力拉伸时，分子链可以通过主链上的单键内旋转和链段的运动改变构象，以适应外力的作用，这时分子链被拉直了，当外力除去后，被拉直的分子链又通过内旋转和链段运动恢复到原来卷曲的状态。高分子从卷曲状态到拉直形变是很大的。我们称这种受力后形变很大又能恢复的力学性质称为高弹性。当无定形高聚物具有高弹性的状态时，称为高弹态。显然，这是高聚物特有的一种状态。

3）黏流态

当温度继续升高时，不仅链段能够运动，而且整个分子都能运动，或者说不仅链段运动的松弛时间很短，而且整个分子链运动的松弛时间也很短，这时聚合物呈黏流态，即受外力时，整个分子与整个分子之间将发生相对位移，它和小分子的液体相似，这种流动形变是不可逆的，当外力解除后，形变不能恢复。当无定形态高聚物具有黏性流动的状态时，称为黏流态。

以上三种状态是根据力学特性不同区分的，有明显的差别，如图4-27中所指出的，这三种状态的转变不是一个骤变的过程，而是在一定的温度范围内完成的，因此其划分不是绝对的。

显然，同一高聚物，在这三种状态时的运动单元是不同的，在玻璃态，运动单元只有侧基、很小的链节等；在高弹态，运动单元发展到链段的运动；当温度达到黏流态时，运动单元就发展到整个大分子运动，也就是大布朗运动起主要的作用。

图4-27 线性非晶态高聚物的温度-形变曲线(www.xing528.com)

在这三态的变化中，出现了两个转变：

①玻璃化转变：高聚物从高弹态向玻璃态的转变称为玻璃化转变，其对应的温度称为玻璃化转变温度，记作T_g，在这一温度下，高聚物的许多性能发生了急剧变化，如比热容、比热、介电常数、膨胀系数等。该温度具有重要的实际意义。高聚物的玻璃化温度比室温或常温下高时，它在室温的条件处于玻璃态，是坚硬的固体，我们称为塑料，T_g是其使用温度的上限。高聚物的T_g低于常温时，通常它处于高弹态，我们称为橡胶，T_g是其使用温度的下限，温度再低就变成坚硬的固体而失去了弹性。

T_g是高聚物的特征温度之一。影响高聚物的T_g因素有很多。T_g是链段从冻结到运动的转变温度，而链段的运动是通过主链的单键内旋转来实现的，所以凡是影响高分子柔性的结构因素（如主链结构、侧基极性的大小、对称性）都对T_g有影响。总之柔顺性越好，T_g越低。这里指出分子量的影响，处于链末端的链段比中间的链段受牵制的要少些，因此运动比较剧烈，分子量越高，链末端越少，从而予期T_g升高。

另外，增塑剂有屏蔽高分子极性基团，降低高分子间作用力的作用，因而提高了链段的运动能力，使T_g降低。如纯聚氯乙烯，T_g为87℃，在室温下是硬塑料。当加入40%的增塑剂后，T_g降至-16℃，常温下为柔性的塑料可以作为橡胶的替代品（见表4-2）。结晶作用与此相反，对结晶高聚物是晶区和非晶区两相共存的体系。晶区链段在其熔点（T_m）以下是不能运动的，而非晶区的链段在T_g～T_m之间仍可运动，不过由于晶区链段对非晶区链段的牵制作用，非晶区链段运动的阻力大，使得同类高聚物以结晶态的玻璃化温度高，无定型态的玻璃化温度低。例如聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶），处于无定形态时T_g为69℃，而处于结晶态（结晶度50%）时T_g为81℃，而且随结晶度提高，T_g也相应提高，当结晶度过高时，T_g也就不存在了。

表4-2 增塑剂对T_g的影响

②流变转变：高聚物从橡胶态过渡到黏流态现象称为流变转变，发生流变转变温度称为黏流温度，记作T_f，热塑性塑料和橡胶的成型以及合成纤维的熔融纺丝都是在聚合物的黏流态下进行的，故黏流温度T_f是聚合物进行加工温度的下限。一般来讲，凡能提高高分子链柔性的因素使T_f下降；分子量越低，黏流态温度越低。同时增加外力及外力作用时间，也可降低流动温度。

2.体型高分子运动

体型高分子与线型高分子的主要差别是其分子链间有化学键，这种交联键限制了分子链的运动。显然，只要不发生分子链交联键的断裂，是不会发生黏性流动，因此体型高聚物是没有黏流态的。当交联密度不高时，链段的运动不受限制，可存在较大温度范围的弹性变形。随着交联密度的增加，网链长度的减少，链段运动越来越困难，玻璃化温度越来越高，也就是高弹的温度范围越来越小，在交联度很大时，玻璃化温度相当高，而高弹态范围变得很少，甚至消失，如图4-28所示。

图4-28 体型高聚物的形变-温度曲线

A—交联度低的高聚物 B—交联度高的高聚物