高聚物分子的运动特点：活跃不止

高聚物分子运动，像它们复杂的结构一样，也是极其复杂的，同小分子物质的分子运动相比，它有以下三个特点，运动单元的多重性和对温度、时间的依赖性。

1.运动单元的多重性

由于高分子分子链很长，还有侧基，并且高分子链具有柔性，使得高分子运动单元有多重性。高聚物的运动单元有，整个分子链的运动、链段运动、侧基运动、链节运动、晶区运动等。

1）整链的运动

像小分子一样，高分子链作为一个整体，也能作质量中心移动，高聚物熔体的流动即是高分子链质量中心移动结果的宏观表现。高聚物的结晶过程也是高分子链运动的结果，在此运动中，分子链通过其整体运动互相整齐排列成三维有序的晶态结构。

2）链段运动

链段作为独立运动单元，可以不断地进行构象改变，使大分子链卷曲、伸展、再卷曲，即主要发生在可逆的高弹形变过程中的运动。在整个高分子链不动（即分子链质心不动）情况下，由于高分子的柔性，一部分高分子链段相对于另一部分链段运动。高分子的链段运动是极其重要的，它反映在性能上，是高聚物从玻璃态向高弹态的转变，宏观性能变化很大。

3）侧基等运动

侧基、链节、支链、端基、键长、键角等是高聚物分子中比链段还小的运动单元。如主链上链节，当n≥4时，可能存在有曲柄运动。侧基运动如，与主链相连的甲基的运动，如图4-26所示。

图4-26 高聚物分子运动的几种形式

4）晶区运动

如晶型转变，晶区缺陷的运动。晶区中局部松弛，晶区褶叠链的“手风琴”式运动等。

与小分子相比，习惯上将高聚物的分子运动大致可分为两种尺寸的运动单元；整个大分子链的运动称大布朗运动。链段或链段以下的运动称其为微布朗运动。在讨论高聚物分子运动时，必须分清是哪种运动单元的运动。(www.xing528.com)

2.分子运动对时间的依赖性

在外场作用下，材料从一种平衡状态通过分子运动，而过渡到与外场相适应的新的平衡状态的这个过程称为松弛过程。松弛过程是需要时间的。设材料在初始平衡态的某物理量的值为x₀，在外场作用下，到时刻t该物理量变为x（t），通常，x（t）与x₀满足下列关系：

式中，τ为松弛时间，当t=τ时，x（τ）=x₀/τ，可见，松弛时间相当于x₀变化到x₀/e时所需的时间。

小分子物质运动也是有松弛时间的，如小分子液体在外力作用下，室温时的松弛时间只有10^-8～10^-10s，几乎是瞬间的。因此，通常情况下对小分子物质可以不考虑运动时间。但对于高聚物，情况就不一样了，由于高聚物分子很大，且具有明显的不对称性，分子间相互作用很强，本体黏度很大，从而使得高聚物分子运动不能瞬间完成，这个松弛过程可能很长，几天甚至几年。而且，不同的运动单元对时间依赖的程度不同。运动单元越大，运动中所受阻力越大，松弛时间越长。

例如，将一橡胶条拉伸，保持变形量不变，但可以测出橡胶条的回缩力随时间变化，经过一段时间，回缩力才趋于稳定，橡胶条达到新的平衡。这是因为在拉伸时，橡胶分子从卷曲状态被拉伸成伸展状态，分子链要通过各种运动单元的热运动来实现。

3.分子运动对温度的依赖性

温度对高分子运动影响很大，高分子运动对温度的依赖性表现在两个方面：一方面，温度升高（分子间距增大，提供了运动单元的活动空间）分子热运动能量增加，当能量增加到足以克服某一运动单元以一定的方式运动的势垒时，该运动单元就从原来的冻结状态变为活化状态，从而开始进行热运动；另一方面，温度升高，高聚物体积膨胀，分子间距加大，运动单元运动时，粘滞阻力减少使运动单元加快运动，即松弛过程加快，松弛时间缩短。根据试验，松弛时间τ与温度T的关系是

式中 τ₀——常数；

ΔH——松弛过程所需的活化能；

R——气体常数。