高聚物的结晶过程及影响因素分析

1.结晶过程

高聚物的结晶过程与低分子相似，包括一系列有序化的过程，中间经历着各种有序的结晶单元，最后生成晶体（见图4-21）。

图4-21 聚乙烯单晶片形成过程示意图

1）大分子链首先平行的排列起来，生成链束，链束结晶是一种相变；

2）已结晶的链束表面能很大，呈不稳定性，链束褶叠成带，带再堆积成片晶；

3）晶片相互堆砌可形成单晶，也可形成球晶，生成各种微晶，因具体条件而异。

高聚物的结晶过程往往因为某种原因，可能停止在中间某一阶段或生成有缺陷的晶体。

2.高分子结构对高聚物结晶能力的影响

1）高分子链的对称性和规整性

组成简单，结构对称的大分子结晶能力强。高分子链越简单越对称越易结晶，如聚乙烯即使在骤冷条件下，也不能得到非晶高聚物。高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯均具有很高的结晶能力；低密度聚乙烯的结晶度为55%～65%，若氯化聚乙烯，当含氯为25%～48%的聚乙烯就丧失了结晶能力变成了弹性体。

如果大分子主链上含有不对称性原子，但因取代基很小（如—F，—OH），体积小，所以这种大分子仍能结晶。如聚四氟乙烯的结晶度为95%与聚乙烯相同。间同立构、全同立构的大分子含有许多不对称原子，但因它们能形成具有一定对称性的螺旋构象，所以也易结晶。二烯类聚合物，反式的对称性比顺式好，反式聚合物更易结晶。共聚破坏了高分子链的规整性，所以通常无规共聚物不能结晶。例如聚乙烯和聚丙烯都是塑料，但乙烯和丙烯共聚物却是橡胶。

2）柔顺性

大分子柔顺性过低，构象不易调整，难以规整堆积，不易结晶，如聚氯乙烯、有机玻璃。但大分子柔顺性过高，构象不稳定，晶格极易被分子热运动所破坏，也难于结晶，如丁基橡胶、二甲基硅橡胶。所以，只有大分子柔顺性适当才易结晶，又如室温下天然橡胶不能结晶，尼龙66与聚乙烯却极易结晶。

一般说来，线型、支化型结构高聚物才能结晶。交联度大的体型高聚物不能结晶，如酚醛树脂、硬橡皮。

3）大分子的极性

当大分子存在极性时，分子之间作用力增大，有利于结晶。特别是分子之间能形成氢键时，更易结晶，如聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇均具有较高的结晶能力。

3.影响高聚物结晶的因素

1）温度

温度对结晶影响很大。首先，结晶必须在一个合适的温度范围内进行，这个范围就是T_g～T_m（T_g指玻璃化转变温度，T_m指熔点）。因为聚合物结晶过程与低分子相同，分为晶核生成和晶粒生长两个阶段。首先通过分子链的规整排列生成足够大而热力学稳定的晶核，然后高分子链进一步凝集在晶核表面，使晶粒生成。这两个过程均与温度有关，链段必须有游动性才能排入晶格，因此只有在T_g以上，否则链段被冻结，不可能进行规整排列。但若温度超过T_m，分子的热运动剧烈，晶核则不能形成。

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图4-22 高聚物的结晶速度与温度的关系

1—晶核生成速度 2—晶体成长速度 3—结晶总速度 4—黏度

温度是影响结晶速度最主要的因素。温度相差1℃，结晶速度可相差约一千倍，变化之大实在惊人。当温度较低，接近玻璃化转变温度时，分子链活动能力低，晶核容易生成，但物料的黏度大，晶粒生长速度慢，因此总的结晶速度不快。温度较高，接近熔化温度时，分子链活动能力强，不易成核，生成的晶核不稳定，结晶速度也不高。要获得较高结晶速度，必须兼顾成核速度和晶粒生长速度。图4-22表明，达到最大结晶速度的温度出现在成核速度和晶粒生长速度均较高的区域，按经验，该温度是指对应结晶速度最快时的温度（与其对应的天然橡胶的结晶速度与温度的关系如图4-23所示）

T_max=（0.8～0.85）T_m

温度不仅影响结晶速度，而且对晶体结构、性能也有影响。实践证明，在低温下进行结晶时，则晶核生成速率较快，成核较多，众多的晶核长大时链段重排干扰大，加之晶体长大速率较慢，不易结晶完整，结果低温下得到的晶体数目多，晶粒小，完整性差，表面能大，内应力大，稳定性差，形成晶体在远低于熔点就可能熔化。

相反，在稍低于熔点的温度下结晶，则晶核数目少，晶核长大重排干扰少，故晶核一经形成便很快长大，结晶容易完整，结果所得晶体为数目比较少，晶粒比较大的晶体组成。因而形成的晶粒尺寸较大，表面能小，晶体结构稳定，形成的晶体熔化温度也高。

高聚物的结晶过程是链段重排，跳入晶格的过程。因此有结晶能力的高聚物能否实现结晶或结晶的完整程度，还受到熔体冷却速率的影响。因为冷却过程中，溶体的黏度逐渐增加，而使链段活动性降低。如果冷却过快，则会出现此时由于热运动不足以保证链段位移重排，而黏度增加过快，致使链段重新跳入晶格重排的可能性极小，这时结晶作用受到限制，则高聚物硬化为玻璃态而不能结晶，如果慢速冷却，使链段有时间跳入晶格实现结晶，则结晶伴随硬化、冷却越慢，结晶越完整。所以能结晶的高聚物是否实现结晶或结晶的完整程度，还取决于结晶的速度与硬化速度的相对值。

图4-23 天然橡胶的结晶速度与温度的关系

应当指出晶体趋于完整的过程，既然是有序度不断增加的过程，所以它不仅取决于温度，也取决于结晶时间的长短。如果微晶体在适当的温度下长时间的放置（退火），提供链段重排的足够时间，有序度将不断地增加，结果提高了结晶的完整性程度和晶体的稳定性。

2）应力

应力一方面影响高聚物的结晶形态，高聚物熔体在无应力作用下冷却结晶时，形成对称的球晶，在应力作用下，形成扁球晶、柱晶、伸直链晶体，应力越大，伸直链晶体含量越高，晶体平均厚度越厚。

另一方面，应力也影响结晶速率：应力的作用总是加速结晶过程。例如，天然橡胶在常温下几乎不能结晶。即使在0℃下结晶，也需要数百小时，而在高度拉伸下，只要几秒就可以得到晶体。又如丁基橡胶在任何温度下都不能结晶，只有拉伸才能结晶。

3）杂质

杂质对高聚物结晶过程的影响比较复杂。有些杂质会阻碍结晶的进行；有些杂质能加速结晶过程。后一类杂质在高聚物的结晶过程能起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可大大加速高聚物的结晶速率，使球晶变小，而且减少了温度对结晶过程的影响。如苯甲酸镉、水杨酸铋或草酸钛作为成核剂加入聚丙烯中，可以形成大量小球晶。得到结构均匀，尺寸稳定的制品，改善了聚丙烯的强度和透明性。

除此之外，高分子链结构对结晶速率的影响，从本质上主要是影响分子链进入晶格的速率。虽然目前还不能够从理论上完全地比较不同高聚物的结晶速率，但大量试验事实表明，分子链的结构愈简单，对称性愈高，取代基的空间位阻愈小，分子链的立体规整度愈高，则结晶速度越快。也可以说，一切影响高聚物结晶能力的因素都将影响结晶速度。

总之，结晶高聚物与低分子的晶体有很大的不同：

①结晶高聚物通常结晶度很难达到100%，通常在结晶高聚物中有晶区也有非晶区；

②结晶不完善，晶体对称性低；

③没有精确熔点，熔化温度范围称熔限；高温慢速结晶时高聚物熔限窄、熔点高；而低温快速结晶时高聚物熔限宽、熔点低。