高聚物结晶体的形态优化方法

高聚物在不同的条件下结晶时，可以生成单晶、树枝晶、球晶及串晶等不同形态，但通常都是具有褶叠链片晶结构的多晶堆集体。

1.单晶

高聚物的单晶一般只能从极稀高聚物溶液（<0.1%）缓慢结晶得到，是具有一定规则几何形状的薄片状晶体。在一般情况下，高聚物大分子链以褶叠的形式排入晶格。单晶的形状一般呈菱形和六角形，如聚乙烯单晶是菱形片晶，聚甲醛是六角形片晶，聚4-甲基1-戊烯单晶是四方片晶，线形聚酯单晶是六方片晶，如图4-14～图4-16所示。

图4-14 聚乙烯单晶体模型

图4-15 聚乙烯单晶电镜照片

除单层片晶以外，有的单晶相当于一层层片晶堆砌而成的。由结晶的热力学和动力学条件的影响，一片整齐的晶面上再堆砌一层晶体是很困难的，实际上片晶并不理想，由于缺陷，使片晶表面凹凸不平，在结晶时，分子链排入新晶层时就沿着凹凸不平晶体表面排列，形成螺旋状的生长的阶梯。

2.球晶

球晶是聚合物多晶体的一种主要形式。从高聚物浓溶液或熔体中冷却时，均倾向于生成球晶，它是比单晶更复杂的呈球形的多晶聚集体。球晶的基本结构仍是褶叠链片晶。

球晶的生成过程如图4-17所示：成核初期先形成一多层片晶，然后逐渐向外张开生成不断分叉形成捆束状形态，最后形成填满空间的球形晶体。也可以说，球晶是由许多扭曲的片晶（见图4-18），从一个中心向四面八方生成发展形成一个球形的聚集体。

图4-16 线性聚酯单晶电镜照片

图4-17 球晶生长过程示意图

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图4-18 球晶中扭曲的晶片

球晶中扭曲的晶片并不是孤立的，在片晶之间有许多微丝状分子链相连接，可以想象，即一个分子链并不完全在一个片晶中褶叠而伸入另一个片晶褶叠，同一分子在不同片晶之间联系链，致使高聚物具有一定的强度和韧性。

3.伸直链晶体与纤维状晶体

高聚物在几千乃至几万大气压下结晶时，可以得到完全伸直链的晶体。如聚乙烯在226℃，压力为4800大气压（约480MPa），经过8h结晶可以得到聚乙烯的伸直链晶体。晶体中分子链平行于晶面方向，晶片的厚度基本上等于伸直了的分子链长度，其大小与高聚物的分子量有关系，晶体中晶片的厚度是不均一的，其大小分布相当于该高聚物分子量的分布。

纤维状晶体也是由完全伸展的分子链组成，在剪切力作用下晶体形成纤维状，其长度可大大超过高分子链的长度，这是由于伸展的高分子链犬牙交错连接的原因。

4.串晶

纯粹的褶叠链晶片和伸直链晶片高聚物分别在常压和高温高压两种极端的条件下形成的。在实际的加工成型过程中，如挤出、拉丝等，高聚物受到一定应力场作用，但这种应力又远不足以使高聚物形成伸直链晶体，结果常常得到既有伸直链又有褶叠链晶片的串晶或柱晶，如图4-19所示。

图4-19 串晶或柱晶

a）串晶的结构模型 b）聚乙烯串晶的电镜照片

例如5%的聚乙烯-二甲苯溶液，在搅拌下于100℃结晶，就得到聚乙烯串晶。搅拌的速度越快，高聚物在结晶过程中受到的切应力越大，形成串晶中伸直链晶体的比例越大。

实际上，高聚物的聚集态是很复杂的。呈多种多样的形态，有时也可以认为高聚物的晶体形态，就是由上述几种基本形态的聚集体，如图4-20所示。

图4-20 高聚物链的聚集态示意图

ⓐ—伸直链结构 ⓑ—褶叠链结构 ⓒ—无规结构 ⓓ—中间态（半结晶）