高分子链的化学结构及其影响因素

1.高分子链结构单元的化学组成

按高聚物结构单元的组成，高聚物可分为三类：

1）均聚物：由一种单体分子聚合而成，即由一种结构单元组成的。如聚乙烯；聚氯乙烯。

2）共聚物：由两种或两种以上单体分子聚合而成。例如，丙烯腈与丁二烯、苯乙烯的共聚物（ABS）：

3）缩聚物：由含两种或两种以上的多官能团的低分子化合物（单体）相互反应，在反应时，结合部位的原子或原子团以简单的形式分离出来，而留下一部分结合生成的物质。如聚对苯二甲酸乙二（醇）酯：

2.高分子链的结构单元的连接方式

高分子链中的许多结构单元通过共价键连接起来的。但结构单元在分子链中的连接方式是不同的。以聚氯乙烯为例，有头-头结构：；头-尾结构：；尾-尾结构：。一般大多数以头-尾相接。

对于共聚物，其连接方式就更复杂了，如交替、无规、嵌段等。不同的连接方式导致高聚物的性能差别很大。

3.高分子链的构型

当高聚物结构单元含有手性碳原子时，那就有结构单元的空间排列问题。通常把原子在空间排列的方式叫“构型”。空间排列方式不同性能差别也很大。以聚丙烯为例，它含有不对称碳原子在结构单元连接上就有三种不同的构型，如图4-1所示。

图4-1 有规与无规聚合物大分子链节构型

1）等规立构：如果将主链C原子放在一个平面上，取代基R如甲基在碳主链一侧的称为全同立构或等规立构。实际上由于取代基距离很近，因其排斥实际上往往使主链扭曲成螺旋状的结构。

2）间同立构：取代基处于交替位置。

3）无规立构：取代基在两侧的分布是任意的。

全同立构和间同立构高聚物结构比较规整，都易结晶，具有比较高的密度和热稳定性。而无规立构则不能结晶，往往具有无定形态结构，具有较大的柔顺性和弹性。在聚合时，因催化剂和聚合条件不同，可以制成立体构型各不相同，规整性不等的结构。例如无规立构的聚丙烯熔点为75℃，是无定型态结构；而定向聚合的等规聚丙烯是结晶的，熔点可达160℃，可以制成性能很好的聚丙烯塑料或丙纶。(www.xing528.com)

含有双键的高聚物还有顺式和反式之分。顺式高聚物和反式高聚物的性能也有很大的不同。如天然橡胶是顺-1，4-聚异戊二烯结构，是弹性很好的高聚物材料，而古塔波胶是反-1，4-聚异戊二烯结构，弹性很差，易于结晶，如图4-2所示。

图4-2 顺式、反式的-1，4-聚异戊二烯结构

4.高分子链的几何形状

按高分子的几何形状（见图4-3），高分子可分为线型高分子、支化型高分子和交联型（体型、网状）高分子，此外还可能具有星型、接枝共聚物和梯型等。

图4-3 高分子链的几种几何形状

1）线型高分子：通常加成聚合反应得到的高分子是一条线型长链，柔顺性好，可以卷曲成团，受力后可以拉成直线。其分子直径和长度之比可达1∶1000以上。

由于线型高分子之间没有化学键结合，在受热和受力的情况下分子之间可以相对移动，因此在适当的溶剂中它们的绝大部分可以溶解；受热时能熔化。所以，线型高分子大多是热塑性的，易于加工成型。

2）支化型高分子：是指高分子主链上带有长短不一的侧链（主链上有一些侧链还可进一步形成分支）。支化型高分子性能与线型高分子相似，只是由于支链的存在，分子间的距离增大，分子之间的作用力减小，分子链容易卷曲，因而提高了高聚物的弹性和塑性，但机械强度下降。例如，高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的性能差别，由于低密度聚乙烯不像高密度聚乙烯那样呈单纯的线型，而具有许多支链，这些支链的存在，使低密度聚乙烯不易规整排列，致使结晶度和密度降低，拉伸强度和耐溶剂性下降。链的支化对橡胶性能也有很大影响，支链可使硫化橡胶的网状结构不完全，在外力的作用下，可以产生裂纹，导致拉伸强度下降。支链的存在，也会增大分子链的内旋转阻力，影响主链的柔顺性，使耐寒性下降。

支链又分为长支链和短支链。短支链将使高聚物分子链的规整程度及分子间堆砌密度降低，因而含有短支链的高聚物玻璃化温度降低，且难于结晶。长支链分子与短支链分子相反，对结晶性影响不明显，但对高分子溶液和熔体的流动性影响很大。

3）交联型高分子或称体型高分子：高分子之间通过化学键连接成一个三维空间的网状大分子时，形成交联型高分子。

例如，天然橡胶在没有硫化时，顺式聚异戊二烯属于线型高聚物，当在天然橡胶中加入硫化剂（如硫磺），将在分子之间架成S桥形成下列结构：

在制造合成树脂漆包线时，漆的成膜就是由线型高聚物转变为网型高聚物的典型反应。

网状高聚物都呈固体，可以认为整块固体就是一个巨分子。硫化橡胶、交联聚乙烯等热固性塑料都是属于网状高聚物。网状高聚物结构和性能与线型、支化型高聚物有显著的差别，它既不能溶解，也不能熔化，具有不熔不溶性，但交联度不高的高聚物在某些溶剂中有溶胀现象，受热时也会变软。

因此，一般情况下，网状高聚物其性能特点是具有较好的耐热性、难溶性、尺寸稳定性和机械强度，但弹性差、塑性低、脆性大，因而不能塑性加工，成型加工只能在网状结构形成之前进行，材料不能反复加工使用。