固溶体：金属溶剂中的合金结构

溶质原子溶入金属溶剂中，所组成的合金称为固溶体。固溶体的晶格结构仍保持溶剂的晶格结构，只引起晶格参数的改变。

当两组元合金在固态呈现无限溶解时，所组成的固溶体称为连续固溶体（或无限固溶体），如镍在铜中。当两组元在固态呈部分溶解时，所形成的固溶体称为有限固溶体。如在室温，锌在铜中溶解度有限，最高只有39%。

按溶质原子与溶剂原子的相对分布又可分为两类：一类是无序固溶体，在这种固溶体中，溶质原子概率地或统计式地分布在溶剂晶体点阵中，它或占据着与溶剂等同的位置，或占据着溶剂原子的间隙中，没有次序性和规律性。另一类是有序固溶体，这种固溶体中，溶质原子按照适当的比例，并按一定的顺序和方向，围绕溶剂原子分布。若按溶质原子在固溶体中所处的位置，固溶体又分为间隙固溶体和置换固溶体。

1.间隙固溶体

当溶质原子半径很小，它们在固溶体中处于溶剂晶体结构的间隙位置，便形成了间隙固溶体。金属溶剂晶体结构中，间隙空间的形状和大小，是容纳原子的先决条件。由于间隙的位置一般都较小，只有原子半径小于0.1nm的元素，如氢、碳、氧等，才可能溶解到金属中，形成间隙固溶体。

各种金属晶体的结构都有不同间隙形状和大小。

在面心立方晶体中，一个晶胞可以以六个面心为顶点构成八面体间隙，中心位于立方体中心。也可以以3个面心与1个顶点形成一个中心在晶胞对角线左上位置的四面体间隙，如图1-22a所示。

在体心立方晶体中，上下两晶胞的体心与上面的四个顶角可以形成中心在上面面心位置的一个八面体间隙。另一种由上下两个晶胞的体心和八面体上面两个顶角形成一个中心在上面的四面体的间隙，如图1-22b所示。

图1-22 两种晶体结构的间隙

a）面心立方 b）体心立方

由几何学可以确定晶胞间隙的尺寸，见表1-3。

表1-3 金属晶体中间隙尺寸（单位：nm）

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从表1-3、表1-4可见，除氢外，氧、氮、碳、硼原子半径较小，一般都比金属晶体的间隙空间大，当这些原子溶入金属时，优先占据较大间隙位置，并使晶胞长大。

表1-4 半径小于0.1nm的元素

例如面心立方的γ-Fe中，碳的最大的溶解度为2.11%，而体心立方的α-Fe中碳的溶解度只有0.0218%。

2.置换固溶体

当溶质大小与溶剂原子比较接近时，可以形成置换固溶体。在固溶体中，溶质原子可以置换溶剂原子，占据溶剂原子的位置。如镍溶于铜形成的置换固溶体。其中一些铜原子被镍原子置换。

如果溶质原子半径大于溶剂原子半径，则溶质原子周围产生畸变，导致晶格常数变大，随溶质原子量的增加，晶格常数逐渐增大。反之，溶质原子半径小于溶剂原子半径，则溶质原子周围产生的局部畸变，导致晶格常数变小（见图1-23）。

图1-23 形成置换固溶体时的点阵畸变

图1-24 固溶体中溶质原子的分布情况示意图

a）无序分布 b）偏聚分布 c）短程有序分布

在热力学平衡状态下，固溶体的成分从宏观上看是均匀的，但从微观上看往往是不均匀的。置换固溶体的微观不均匀性，有两种形式：一种是同类原子对（AA或BB）结合较异类原子对（AB）强时，溶质原子聚扰在一起，在溶质原子聚扰的地方溶质原子浓度远远超过其平均浓度，这一状态称为偏聚态，如图1-24b所示；另一种形式是，异类原子对（AB）的结合较同类原子对（AA或BB）强时，则溶质原子B在点阵趋于按一定规律呈有序分布，但这种分布只在短距离、小范围内存在，称之为短程有序分布，如图1-24c所示。