原型EAM理论简介

针对原子对势理论及准原子理论存在的缺陷，20世纪80年代中期，Daw和Baskes首先以解决氢脆和断裂为目的，提出了嵌入原子方法（EAM）理论。嵌入原子方法模型的发展源于密度泛函理论，即认为原子系统的能量可由其电子密度的函数精确给出，这个函数的准确形式也许无法知晓，但可通过研究分子或晶体的电子结构而近似得到。鉴于此就可认为在原子系统中嵌入一个原子所引起的能量变化由嵌入前系统电子密度的函数给出，如果能近似得到这个嵌入函数，则可对系统中每个原子进行嵌入处理而近似计算系统能量。零级近似下，嵌入能等于将原子嵌入到均匀电子气的能量，加上经典的原子相互作用就能得到系统能量。均匀电子气的嵌入能可由第一原理计算得到，这就为EAM模型的发展提供了理论基础。Norskov用这一方法计算了氢和氮杂质在各种金属中的能量，与实验结果定性相符。

Daw和Baskes进一步提出了两点改进：

1）在能量表达式中不用第一原理计算，而采用易于参数化的原子相互作用势V（r）和嵌入能F（ρ_i）计算，F（ρ）是原子i处的总电子密度ρ_i的函数。

2）对固体中的每一个原子分别计算这两项能量，对所有原子求和获得系统总能量E_tot，即

其中，原子的电子密度φ（r）可由Hartree-Fock近似计算，F（ρ）则通过拟合实验数据优化得到，从而成功获得了用途广泛的半经验近似方法。随后，Manninen、Jacobsen等进一步从理论上讨论了EAM与密度泛函方法的联系，使这一半经验模型建立在坚实的理论基础上。

EAM理论克服了对势理论以及准原子理论的固有缺陷。因为若是只考虑对势，必然导致弹性常数C₁₂=C₄₄的错误结论；若是像准原子理论那样，只考虑嵌入能，则得到C₄₄=0的结论，这与立方晶体的实际情况相违背。EAM理论不仅克服了对势理论人为加上体积相关能量项，因而无法准确定义体积的困难，也避免了准原子理论的问题。建立起了描述固体的原子层次理论。它已经成为计算材料科学原子层次理论的代表性理论。(www.xing528.com)

EAM模型的基本思想是：把系统中的每一个原子都看成是嵌入在由其他原子组成的基体中的杂质，将系统的能量表示为嵌入能和相互作用势能之和，从而将多原子相互作用归结于嵌入能，对嵌入能的计算作了两个假设，其一是假设嵌入能是局域电子密度及其高阶导数的函数；其二是假设固体的电子密度可表示为原子电子密度的线性叠加，并假设原子的电子密度呈球对称分布。这就导致了与实际情况的偏差，特别是对有角度分布的定向成键系统产生较大误差。同时金属键的特性要求嵌入函数的曲率为正，这就无法描述负Cauchy压的金属元素及其合金。至于如何确定嵌入函数和势函数，在Daw和Baskes最初的模式中，所有的计算都采用数值拟合方法，未给出具体函数，经Foiles等人发展后，选定了两种势的函数形式，通过拟合Rose方程而得到嵌入函数，其参数的确定还是通过数值计算逐步逼近得到：为了解决负Cauchy压元素的问题，Baskes考虑了定向键效应，并引入有角度分布因子的修正模型，在此模型中，是先设定嵌入函数，再通过拟合Rose方程确定两体势，模型参数同样由数值拟合得到。由于模型参数的确定不是分析形式的，不能直接和具体的物理参数相联系，只适应所处理的特定系统，如对元素计算的参数不能推广到其合金系统，对合金系的计算则需用合金特性参数进行似合，这就使EAM理论的应用受到了很大限制，特别不适合用来系统地处理有关合金方面的问题。

在EAM模型原框架中，电子密度球对称分布假设在一些情形下已严重偏离实际情况，如d电子轨道未满的过渡族元素，金刚石结构的半导体元素及轨道杂化的合金系统等，对总能量的计算有很大影响。同时嵌入函数的正曲率要求也无法处理像Cr、Cs等具有Cauchy负压的元素及合金，因此，适当的修正很有必要。

Baskes等人对原有的EAM理论的修正是保持原理论框架不变，针对实际的原子电子密度偏离球对称分布的情况，在基体电子密度求和中引入原子电子密度分布的角度依赖因素，没有考虑修正基体电子密度是原子电子密度的线性叠加这一假设。经过修正后，Baskes理论已能描述负Cauchy压的金属元素，但确定参数的过程同样采用数值拟合，不是分析型的，相当繁杂，应用上仍受很大的限制，尤其是应用到合金系统上更为复杂，因而具体应用很鲜见。1994年Baskes等在谈到他们修正过的EAM理论应用至合金形成的计算时曾指出，这方面需要进行很多的工作，然而，至今仍未见他们自己在这方面有结果报告，足见用该EAM理论描述合金之困难。

Pasianot等试图在总能量中加入一修正项。以修正原EAM模型中两条基本假设所引起的能量差。Pasianot等的“嵌入缺陷”模型是在总能量表达式中引入一与键角有关的多体剪切修正项，具体算法类似于Kanzaki偶极张量的计算，但未能给出一个明确的修正项表达式，这一模型可成功地描述Nb、Fe、Cr等元素，遗憾的是未能进一步发展和应用，主要原因在于模型不是分析型的，应用起来很繁杂。