结构优化：通过调节几何参数获得稳定结构

对于给定各原子位置、元素种类的体系，通过密度泛函理论自洽求解科恩-沈[吕九]方程可以得到整个系统处于多电子基态时的总能。总能量对系统虚拟微位移的导数就是各原子的受力（Hellmann-Feynman）。这为理论上预言物质的结构提供了一种行之有效的方法。因为自然界稳定的结构应该具有最低的总能，我们只要根据原子受力来变化原子的位置，直到整个体系的总能达到最低（所有原子受力为零，当然在实际的计算过程中，我们只能给出希望达到而且有限的计算精度），即找到能量面的（全局）最小值，这时所对应的物质结构就是自然界最稳定的结构。该过程被称为结构优化。

结构优化是通过调节结构模型的几何参数来获得稳定结构的过程，其结果是使模型结构尽可能地接近真实结构。进行结构优化的判据可以根据研究的需要而定，一般是几个判据组合使用。常用的判据有以下几个。

1）自洽场收敛判据：对给定的结构模型进行自洽场计算时，相继两次自洽计算得到的晶体总能量之差足够小，即相继两次自洽计算的晶体总能量之差小于设定的最大值。

2）力判据：每个原子所受的晶体内作用力（Hellmann-Feynman）足够小，即单个原子受力小于设定的最大值。

3）应力判据：每个结构模型单元中的应力足够小，即应力小于设定的最大值。

4）位移判据：相继两次结构参数变化引起的原子位移的分量足够小，即原子位移的分量小于设定的最大值。

为了确保搜索能量面的最小值时能找到全局最小而不是局域最小，并提高整个搜索过程的效率，我们需要一些强有力的搜索算法以使原子最快地运动到最稳定结构的位置。最常用的方法有直接能量最小化、最深梯度（即最大受力）法、共轭梯度法（考虑到前后两步的受力是否为同一方向）、准牛顿方法、阻尼动力学法等。这里主要介绍材料模拟常用的几种优化方法。

1.最速下降法

最速下降法是沿着局部净受力方向行走的，以进行能量极小。从初始点开始，沿着局部梯度的反方向-g_l，并通过在此方向上的一维极小化，移动到该方向的极小点，再从这个点开始重复以上过程，直到达到所要求的精度。相邻两步的梯度（因而相邻两步的运动方向）正交。最速下降法在远离极小点效率很好，在接近极小时效率不高，而且沿梯度方向每前进一步将对接下来一步都引入一个正比于它梯度的误差，常常只在优化的最初几步使用这种方法。

2.共轭梯度法(www.xing528.com)

共轭梯度法克服了最速下降法的困难。在此方法中，每相邻两次优化的起始点的g_l仍是正交的，但优化方向v_l由当前梯度g_l结合前一次优化方向v_l-1和梯度g_l-1共同决定，v_l与v_l-1互为共轭

v_l=g_l+γ_ld_l-1 （8-46）

其中γ_l是一个标量数，由一次前优化起点的梯度g_l-1和优化终点的梯度（即当前时刻梯度）g_l共同决定，不同的算法给出各自的确定公式。

Flrtcher-Reeves算法：

Folak-Ribiete算法：

对于能量函数f（P），我们可以按如下方式进行优化：

若初始点在P₀，令v₀=-g₀=-∇f（P₀），沿v₀方向运用一维极小化方法到达该方向的一极小点P₁，则g₁=∇f（P₁）。由g₀和g₁可得到γ₁，则v₁=-g₀+γ₀v₀，再沿v₁找极小，重复以上过程，如果函数是含N个变量的二次型，则通过N次一维极小化就可以找到极小。

上面两种方法在优化中只用了势能函数的一阶导数，即梯度。