热释电性：温度变化引发极化改变

一些晶体除了由于机械应力作用引起压电效应外，还可以由于温度作用而使其电极化强度变化，这就是热释电性，亦称热电性。

1.热释电现象

将一块电气石（化学组成为（Na，Ca）（Mg，Fe）3B₃A16Si₆（O，OH，F）31）在均匀加热它的同时，让一束硫磺粉和铅丹粉经过筛孔喷向这个晶体，结果会发现，晶体一端出现黄色，另一端变为红色。这就是坤特法显示的天然矿物晶体电气石的热释电性实验。实验表明，如果电气石不是在加热过程中，喷粉实验不会出两种颜色的。现在已经认识到，电气石是三方晶系3m点群。结构上只有惟一的三次（旋）转轴，具有自发极化。没有加热时，它们的自发极化电偶极矩完全被吸附的空气中的电荷屏蔽掉了。但在加热时，由于温度变化，使自发极化改变，则屏蔽电荷失去平衡。因此，晶体一端的正电荷吸引硫磺粉显黄色，另一端吸引铅丹粉显红色。这种由于温度变化而使极化改变的现象称热释电效应，其性质称为热释电性。

2.热释电效应产生的条件

热释电效应研究表明，具有热释电效应的晶体一定是具有自发极化（固有极化）的晶体，在结构上应具有极性轴，简称极轴。所谓极轴，就是晶体惟一的轴，在该轴二端往往具有不同性质，且采用对称操作不能与其他晶向重合的方向，谓之极轴。因此，具有对称中心的晶体是不可能有热释电性的，这一点与压电体的结构要求是一样的。但具有压电性的晶体不一定有热释电性。原因可以从二者产生的条件来分析：当压电效应发生时，机械应力引起正、负电荷的重心产生相对位移，而且一般说不同方向上位移大小是不相等的，因而出现净电偶极矩。而当温度变化时，晶体受热的膨胀却在各方向同时发生，并且在对称方向上必定有相等的膨胀系数，也就是说在这些方向上所引起的正、负电荷重心的相对位移也是相等的，也就是正、负电荷重心重合的现状并没有因为温度变化而改变，所以没有热释电现象。

表征材料热释电性的主要参量是热释电常量p，其定义为

式中，P_s为自发极化强度；T为热力学温度。(www.xing528.com)

3.铁电性、压电性、热释电性之间的关系

至此，已经介绍了一般电介质、具有压电性的电介质（压电体）、具体热释电性的电介质（热电体）、具有铁电性的电介质（铁电体），它们存在的宏观条件如表6-3所示。它们的关系如图6-30所示。从此图可见，铁电体一定是压电体和热释电体。在居里温度以上，有些铁电体已无铁电性，但其顺电体仍无对称中心，故仍有压电性，如磷酸二氢钾。有些顺电相如钛酸钡是有对称中心的，故在居里温度以上既无铁电性也无压电性，总之，与它们的晶体结构密切相关。

表6-3 一般电介质、压电体、热电体、铁电体存在的宏观条件

注：有学者认为，铁电体不一定有完整的电滞回线，只要在外电场作用下自发偶极矩可改变方向即可。

图6-30 一般电介质、压电体、热电体、铁电体之间的关系