铁电体的临界性质探究

1.环境因素对铁电体性质的影响

外部条件（电场、应力、温度、压力）的变化，可以引起铁电体极化强度P_s的变化。例如，图6-21为铁电体罗息盐的平衡状态图。由图可见，在常压下，它有两个居里点，一是24℃称上居里点，另一个是-18℃（或-20℃）称为下居里点，在两者中间的温度范围内属于铁电体。铁电体相变按自由能变化来分，可分为两类，即一级相变和二级相变。一级相变时，比热容会发生突变，伴随着有潜热产生，自发极化在居里点处突然下降为零。钛酸钡、PZT等铁电体即属于这一类。二级相变只呈现比热容大的改变，无潜热发生，自发极化逐渐变为零，硫酸三甘肽（TGS）、LiTaO₃铁电体属于这一类。图6-22a、b分别为它们的自发极化强度与温度的关系曲线。

图6-21 罗息盐相图

图6-22 自发极化强度与温度的关系

a）钛酸钡 b）硫磺三甘肽

钛酸钡的自发极化强度P_s与温度的关系可由实验得出。120℃以上晶体为立方晶系，无自发极化；120～5℃为四方晶系，自发极化沿c轴[001]方向；5～-80℃为斜方晶系，自发极化沿[011]方向；-80℃以下为菱形结构，自发极化沿[111]方向。铁电体中自发极化的突变引起介电常数显著变化，尤其在居里点处。单畴BaTiO₃晶体的介电常数与温度的关系如图6-23所示。

图6-23 单畴BaTiO₃晶体的介电常数与温度的关系（弱场下）

2.成分、晶粒大小、尺寸因素的影响

铁电体居里温度是由材料成分决定的，不同元素在同一铁电体中对T_c的影响是不同的，Pb²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺、Cd²⁺皆可取代BaTiO3中的Ba²⁺形成钙钛矿型固溶体，其T_c是不同的。同样Sr⁴⁺、Hf⁴⁺、Zr⁴⁺、Ce⁴⁺、Th4+可置换Ti4+形成铁电体，其T_c也不同。(www.xing528.com)

晶粒大小也会影响铁电体的行为。一般情况下晶粒愈大，其压电性（如d₃₃）值愈高。图6-24表示了极细小的晶粒的BaTiO₃在120℃的相变，与6-23图比较可见，单晶体相变十分尖锐，而在图6-24中的1～2μm晶粒的铁电体，相变随温度的变化是逐渐加强的；在极细晶粒情况下（0.2μm），晶粒结构尺寸和钛离子平衡位置间没有或很少有固定的取向关系。因此，在极细晶粒中畴取向是随意的，这种随意性趋于增宽铁电相变的温度范围。

图6-24 极细晶粒BaTiO₃的铁电行为

3.反铁电—铁电相变

反铁电晶体含有反平行排列的偶极子，PbZrO₃的反铁电相结构如图6-25所示。图中箭头方向代表了Pb²⁺离子相对于O^2-离子晶格的位移方向，结果在一个正交的晶胞中（实线画出了一个正交晶胞的范围），形成了两个方向相反而偶极矩相等的偶极子亚结构，也就是P₁=P₂。那么，晶体净极化强度为零。在每个亚晶格结构中，当温度高于T_c时，极化强度P→0。由于其特殊的偶极子排列，其电滞回线也较特殊，如图6-26所示。

图6-25 PbZrO₃的反铁电相结构

图6-26 PbZrO₃的双电滞回线

反铁电相的偶极子结构很接近铁电相的结构，能量上的差别很小，仅是每摩尔十几焦耳。因此，只要在成分上稍有改变，或者加上强的外电场或者是压力，则反铁电相就转变为铁电相结构。具体实例就是PbZrO₃中的Zr为7%的Ti所取代，形成Pb（Zr，Ti）O₃系统，相结构就从反铁电相变成铁电相。