固体热容与组织状态的关系

材料的组织、状态发生变化时，有热效应产生，这个热效应就构成材料热容的附加部分，可以通过热容的附加部分来研究材料内部的组织转变。在这里主要说的是金属与合金的热容。

1.多型性转变

多型性转变属于一级相变（第一类转变）。第一类转变是在恒温下进行，在转变温度有热函H的突变，并且热容成为无限大。第二类转变是在某一温度范围内进行，H值没有跃变，只是随温度升高增加的速度变大（主要在靠近居里点T_c时H增长），并且此时热容也达到了有限的极大值。在第一种情况中，转变的潜热可以直接由H与T的关系中得到（在相应曲线上的变化）。在第二类转变中，为了确定第二类转变的热效应，需要在变化温度区间内进行热容的内插法，并且计算由试验及内插法所得曲线的面积。

图4-11绘出了在0～2000K之间铁的摩尔定压热容。图中实线是实测值曲线，虚线是γ-Fe在A₃点以下的计算摩尔定压热容值。由图4-11可见，铁的摩尔定压热容随温度变化过程既有第一类转变的特征，又有第二类转变的特征。在A₂点铁磁性的α-Fe转变为顺磁性的β-Fe，这时摩尔定压热容出现极大值，A₂点的相变属于二级相变（第二类转变）。在A₃、A₄及熔点（T_s），摩尔定压热容都为无限大值，故这三个温度的相变都是一级相变。

图4-11 加热时铁的摩尔定压热容变化

2.有序无序转变

有序无序转变是一级相变还是二级相变，目前还无定论。有人根据在相变时热容随温度变化的特点来判别一级或二级相变。对于Cu-Zn合金，有序无序转变时的摩尔定压热容变化如图4-12所示，这里摩尔定压热容的变化有二级相变的特征，所以有人认为Cu-Zn有序无序转变是二级相变。

图4-12 Cu-Zn合金加热时摩尔定压热容变化

3.亚稳状态的热效应

合金材料的淬火组织是典型的亚稳状态。图4-13是含0.74%C的碳钢摩尔定压热容与回火温度变化曲线。图中下部分a）为淬火后的结果，上部分b）是淬火回火后的结果。淬火曲线有三种不同的热效应，这三种热效应对应不同的组织结构变化。热效应Ⅰ为淬火马氏体向回火马氏体转变引起的，此时马氏体的正方度下降（即c/a下降），同时析出Fe_xC型的碳化物；热效应Ⅱ为残留奥氏体的分解引起的（淬火时，大部分奥氏体转变成马氏体，在300℃左右分解成回火马氏体和Fe_xC型碳化物），分解产物是回火马氏体和Fe_xC型碳化物；热效应Ⅲ为马氏体的继续分解和Fe_xC型碳化物向Fe₃C的转变引起的。淬火回火曲线有两种热效应：热效应A是马氏体的继续分解及Fe_xC的析出引起的；而热效应B则是Fe_xC向Fe₃C的转变引起的。(www.xing528.com)

图4-13 0.74%C的碳钢摩尔定压热容与回火温度变化曲线

冷加工组织也是一种亚稳定状态。在金属冷加工时，一部分形变能储存于晶体中，使金属发热并使内能增加，热容及焓也增加，但是增加不多。例如加工硬化后，铁的热容比未加工前高1.4%。金属在加工硬化时所吸收的热量在再结晶时将放出。因此，根据加热时热容的变化，可以研究形变金属回火时的恢复和再结晶过程。

4.化合物及多相复合材料的热容

实验证明，在较高温度下固体的摩尔定压热容大约等于构成该化合物各元素原子的摩尔定压热容之和，即

式中，x_j为化合物中元素j原子的摩尔分数；为化合物中元素j原子的摩尔定压热容。这一计算式对于计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在573K以上的摩尔定压热容有较好的结果。同样，对于多相复合材料有如下计算式

式中，xI为材料中第I组成的摩尔分数；为材料中第I组成的摩尔定压热容。

式（4-58）和式（4-59）有一定的普遍性，不但可以用于无机非金属材料，还可应用于金属的化合物、金属与非金属的化合物，并且还可以十分准确地用于固溶体、中间相及它们在多相合金中的混合体上。但是不适用于低温条件下，因为低温下热容与温度密切相关。另外，对于具有铁磁性的合金也不适用。