紧束缚电子近似：原子轨道线性组合法

晶体中原子间距a较大，晶格势变化显著，在原子附近电子受自身原子的束缚较紧，不容易产生共有化运动。近原子区，电子的行为同孤立原子中的电子行为相似，晶体波函数也相应地接近于孤立原子的波函数，因此可用原子轨道函数的线性组合构成紧束缚近似的电子波函数ψ（k，r）

作为晶体波函数，它必须具有布洛赫函数的形式，并且构成正交归一系，满足这样条件的紧束缚近似晶体波函数ψ_i（k，r）可写成

上式中φ_i（r-R_n）代表位于格点R_n的孤立原子波函数，下标代表原子轨道。ψ_i（k，r）中的下标与φ_i（r-R_n）的下标对应。N为晶体总原子数，系数1/N¹/2为轨道函数重迭可以忽略时的归一化系数。现在讨论非简并的s态，这时相应的原子波函数只有一个φ_i（r-R_n），它满足

E_i代表s态的原子能级。这个模型称为紧束缚近似。

如图3-25所示，晶格中在R_n附近任意点A的电子势能为

V（r）=V（r）+V（r-R_n）-V（r-R_n）=V（r-R_n）+V′（r-R_n） （3-72）

V（r-R_n）为位于R_n的原子在r点产生的势能。V′（r-R_n）=V（r）-V（r-R_n），它代表扣除了位于R_n以外的所有其他原子在r点产生的电子势能迭加，即

式中的求和项不包括R_j=R_n。

图3-25 紧束缚近似中的晶格势场

紧束缚电子满足的薛定谔方程为

这里H为哈密顿算符。式（3-74）即

将式（3-70）、式（3-72）代入式（3-74），再乘ψ_i（k，r）的共轭复数ψ_i*（k，r），对整个体积τ积分，求得能量ε_i（k）为

当R_n=R_m时，上式的重迭积分值最大，如略去R_n≠R_m时的重迭积分值，则∫ψ_i*ψ_i^dτ=1。因此

或

式中ε_i为原子能级，α和β的积分表达式为(www.xing528.com)

ε_i（k）表式中，由于第三项的出现（β表示重迭积分），原子的分立能级展宽成能带。图3-26代表紧束缚近似法获得的能带示意图。图中表示当原子彼此远离时（重迭积分小），能带变窄，极限情况下，它趋近于孤立原子的能级。当构成晶体的N个原子靠得很近时（重迭积分较大），孤立原子能级展宽并分裂成N个接近连续的密集能级，形成能带。

因为式（3-80）和式（3-81）的积分计算极为麻烦，有时把α和β作为常数来处理。

图3-26 能带形成

a）氢分子能级 b）固体能带的形成

图3-27 由紧束缚近似求出的简单立方晶格沿[100]和[111]方向的能带

下面就边长为a的简立方晶格具体地讨论一下式（3-79），因为R_m-R_n只取最邻近的原子就行，所以R_m-R_n的分量为R_m-R_n=（±a，0，0），（0，±a，0），（0，0，±a）。如果讨论s电子轨道的轨道函数，对于六个最邻近的原子β相等，因此式（3-79）为

若把式（3-82）沿简单立方晶格的[100]及[111]方向用图表示出来，就形成了如图3_-27所示的能带。ε_i（k）在布里渊区中心k=（0，0，0）处取最小值ε_i（0，0，0）=ε_i-α-6β；在[111]方向的布里渊区边界取最大值ε_i（1，1，1）=ε_i-α+6β。在k很小的范围内，可以把式（3-82）的cos项展开为

这时，与自由电子一样，等能面为球面。另外，在[111]方向的布里渊区边界附近，也可以把式（3-82）的cos项展开。令k_x′=π/a-k_x，当k_x′很小时，cos（π-k_x′a）≈-1+（k_x′a）2/2，因此在[111]方向能带顶附近

因为波数k′是在[111]方向布里渊区边界测得的值，所以等能面是以布里渊区的[111]方向的顶点为中心的球面。图3-28表示二维正方晶格的k空间中的等能线。在准自由电子近似的情况下，如图3-28b所示，ε_i（k）与k²成正比的范围扩展到波数较大的区域。

图3-28 二维晶格第一布里渊区中的等能现

a）紧束缚近似 b）准自由电子近似

锗和硅与金刚石有相同的结构。由N个碳原子组成的金刚石晶体，其能带与原子间距的关系如图3-29所示。这是因为原子间距变小时，相邻原子轨道的重迭增加，因此式（3-79）的α、β增大，能带宽度变宽。当原子间距从孤立状态逐渐减小时，在孤立状态中，包含自旋2重简并的s状态及6重简并的p状态，都因为和邻近原子轨道函数重迭使简并解除而分别形成了能带。当原子间距减小到a′时，s状态和p状态共有化形成新的轨道（sp³混合轨道），出现了两个新的能带，这两个能带分别包含4N个能级。因一个原子中包含有4个价电子，所以总数4N个价电子完全填满了下面的能带。

图3-29 金刚石结构能带（O内的数子表示单原子时的状态数）

准自由电子近似和紧束缚电子近似两种方法互为补充，对价电子近似自由电子的，如碱金属和贵金属的价电子，准自由电子近似较为合适。而当电子比较紧密地束缚于它们的原子时，如过渡族金属亚层电子，则紧束缚电子近似更合适。

能带理论继承和发展了电子论，弥补了量子自由电子论的不足，在解释导电性、铁磁性、相结构以及结合力等方面都取得成功。在金属各种物理性能的讨论中，能带理论是个重要的基础。