氢原子的角向波函数及其影响

在本节中将讨论最简单的原子——氢原子的问题。它的结果可以很方便地推广到类氢原子（如氘、氚、一次电离的氦He+、二次电离的锂Li++等等）的情况，它是了解复杂原子及分子结构的基础。

氢原子包含一个原子核和一个电子，由于原子核的质量比电子的质量大很多，可以近似地把原子核看成是静止的。又因为要研究的只是原子的内部状态，而不是它的整体运动，所以，只研究电子相对于原子核的运动就可以了。

1.氢原子的定态薛定谔方程

氢原子中的电子在原子核的库仑场中运动。原子核的电量为+e，电子的电量为-e，所以电子的势能为

式中，；r为电子距原子核的距离；ε₀为真空介电常数。那么电子的（亦即氢原子）定态薛定谔方程为

式中μ为电子与原子核的折合质量，μ=Mme/（M+me），M为原子核质量，me为电子质量。但由于原子核的质量比电子的质量大得多，因而，μ即为电子的质量m_e。ε为电子的总能量（势能与动能之和）。由于U（r）只是r的函数，所以式（2-2）用球坐标表示显然更方便，直角坐标与球坐标的空间关系如图2-1所示，两种坐标的关系式为

图2-1 直角坐标与球坐标的空间关系

在球坐标中，r的取值范围为0～+∞；θ的取值范围为0～π；φ的取值范围为0～2π。直角坐标系中描述的波函数ψ（x，y，z）可转变成用球坐标来描述ψ（r，θ，φ），式（2-2）化为球坐标方程为

令ψ（r，θ，φ）=R（r）Y（θ，φ），将其代入式（2-4）中，再除以R（r）Y（θ，φ），便得到

式（2-5）的左边只是r的函数，而右边只是θ和φ的函数。在这种情况下，要使

式（2-5）成立，它的两边必须等于同一个常数。设此常数为λ，则有

解式（2-6）和式（2-7）就可以求出氢原子波函数的角向部分Y（θ，φ）和径向部分R（r）。下面就分别求Y（θ，φ）和R（r）。

2.氢原子波函数的角向部分

欲求Y（θ，φ），需要解方程式（2-7）。以sin²θ乘式（2-7）的两边，可得

用分离变量的方法可以再将θ和φ分离。令Y（θ，φ）=Θ（θ）Φ（φ），并代入式（2-8）中，再除以Θ（θ）Φ（φ），就得到

要使式（2-9）成立，它的左右两边也必须同时等于同一个常数。设这一常数为m²，则有

及

之所以将这一常数设为m²，是因为波函数的标准条件要求它必须为正值，如果取负值-k²，出现式（2-11）的解是Φ=Ae^kφ。这样，当φ=0，±2π，±4π，…时，Φ的值均不相等。而φ=0，±2π，±4π，…，指的是同一角度。这等于说，对于同一角度φ，Φ有不同的值，也就是说Φ不是φ的单值函数。这就违背了波函数的标准条件——单值性。因而对于式（2-9）所设的常数必须是正值。于是式（2-11）的解为Φ=Ae^imφ，归一化后得到

为了使Φ是变量φ的单值函数，m必须是零或整数，即m=0，±1，±2，…。

以上求出了波函数角向部分中的Φ（φ）。下面再来求Θ（θ）。欲求Θ（θ），需要解方程式（2-10），即

为了方便起见，可作变量代换，令x=cosθ，那么式（2-13）变为

由式（2-14）的波函数的标准条件（单值性）要求，可得

λ=l（l+1）（l=0，1，2，…） （2-15）

满足式（2-15），方程式（2-14）的解为

式中，Pl（x）是l阶勒让德多项式；Pl^│m│（x）称为缔合勒让德多项式。它只有在│m│≤l时才不等于零，即│m│不能超过l，最大等于l。因而，对于一定的l值，m只能取下列（2l+1）个值。

将式（2-12）和式（2-16）代入Y（θ，φ）=Θ（θ）Φ（φ）中，便得到

利用归一化条件

可求得

可见，只要给出l及m的值，即可求出相应的Y_lm（θ，φ）。表2-1给出l=0，1，2这三种情况下氢原子波函数角向部分的具体形式。

表2-1 波函数角向部分的具体形式

3.氢原子波函数的径向部分

氢原子波函数的角向部分Y_lm（θ，φ）只能告诉我们电子出现在某一方位的几率，也就是电子出现在θ→θ+dθ和φ→φ+dφ的立体角内的几率的大小，要想知道电子出现在距原子核不同距离处的几率的大小，必须求氢原子波函数的径向部分R（r），这就需要解方程式（2-6）。(www.xing528.com)

方程式（2-6）可以改写成

将式（2-15）代入式（2-20），即得

当能量为正值时（ε>0），无论ε等于任何值，式（2-22）的解都满足波函数的标准条件，即体系的能量具有连续谱，在无穷远处波函数不为零。能量为正值意味着电子不再受原子核的约束，这对应于电离状态的电子。换句话说，当电子电离后其能量是连续可变的。然而当能量为负值时，我们看到，电子受到原子核的束缚，这时只有当ε取下列特定值时，方程式（2-22）的解才满足波函数的标准条件。

在能量满足式（2-23）条件下，方程式（2-22）的解为

其中a₀=ћ²/（m_ee_s²）恰好是氢原子的第一玻尔轨道半径，N_nl是归一化因子。利用归一化条件

式中，R_n*l（r）为R_nl（r）的共轭复数。由式（2-25）可以得到

将式（2-26）代入（2-24）可得

其中称为缔合拉盖尔多项式。量子数l的最小值为零，最大值为（n-1），即l=0，1，2，…，（n-1）。一般称l=0的态为s态，l=1，2，3…的态依次称为p，d，f…态，处于这些态的电子，依次称为s，p，d，f…电子。当n和l取不同值时，氢原子的径向波函数将有不同的形式。表2-2给出n=1，2，3三种情况下的径向波函数。

表2-2 径向波函数的具体形式

归纳上述内容可以得到氢原子的定态波函数为

它是由量子数所表征的。这三个量子数的值分别为

薛定谔方程解中的量子数有十分明确的物理意义。n为主量子数，它决定着电子运动状态的能量（负值），在氢原子或类氢离子体系中，n相同的电子具有相同的能量。n与能层或电子层相对应，n=0，1，2，…分别称电子处于第一、二、三、…能层，常用光谱符号K，L，M，N，…分别表示；l为角量子数，由l决定电子运动角动量的大小而得名，它决定了电子在空间的角度分布与电子云的形状。在多电子体系中l还影响电子的能量。l决定着同一层中能级的大小，因而常称为副量子数。l取值为0，1，2，…，（n-1）分别可用相应的光谱符号s，p，d，f，…等来标记；m为磁量子数，角量子数为l的电子在外磁场中有不同的取向。它在磁场方向上的分量由m决定。

4.氢原子核外电子的几率分布

氢原子问题实质上是氢原子的核外电子相对于核的运动问题。Ψ_nlm（r，θ，φ）=R_nl（r）Ylm（θ，φ）是描写氢原子中电子运动的波函数。因此，氢原子中电子处在核外某体积元dτ（图2-2）中的几率为

上式中的表示在半径为r到r+dr的球壳内找到电子的几率；而则表示在立体角dΩ=sinθdθdφ内找到电子的几率，或者说是限定在θ→θ+dθ和φ→φ+dφ范围内找到电子的几率。

从表2-2可以看出，径向波函数既决定于量子数n，也决定于量子数l。在半径为r至r+dr的球壳内找到电子的几率为

根据这一关系式就可画出如图2-3所示电子径向几率分布。

图2-2 氢原子核外体积元

图2-3 氢原子中电子径向几率分布（1Å=0.1nm）

对于1s态的电子（n=1，l=0），有

对于2s态的电子（n=2，l=0），有

可以证明w₁₀（r）的最大值在r=a₀处（a₀为玻尔第一轨道半径），且在r=0及r=∞处w₁₀（r）=0。这说明，在r=0和r=∞除外的其余空间中找到电子的几率均不为零。（注意，这是指径向分布，尚未考虑角向分布）。在r=a₀附近找到电子的几率最大。同样可以得到2p态和3d态电子的径向几率密度的最大值分别是在r=4a₀和r=9a₀处。

图2-4 电子角向几率分布

至于氢原子中的电子按角度的分布，由于电子位于立体角dΩ内的几率为

因此表2-1已给出几个态的Y_lm（θ，φ）的具体形式，利用该表即可画出s态（l=0），p态（l=1）和d态（l=2）电子的几率按角度的分布，如图2-4所示。图中给出的是几率与θ角的关系。对于与竖直轴的夹角为θ的某一射线来说，阴影所截取射线的长度即表示与该θ角相对应的几率。至于Y_lm（θ，φ）与φ的关系，由于Y_lm（θ，φ）中与φ有关的因子是e^imφ，故│Y_lm（θ，φ）│²与φ无关。于是几率按角度的分布图就是将图2-4中的每一个小图形分别绕竖直轴旋转半周所得到的立体图形。

原子轨函Ψ的径向和角度分布图只表明Ψ数值在空间的变化，不表明电子运动的轨迹。若要形象地理解原子轨函，应该用电子云图——│Ψ│²在空间的分布，即电子在空间出现的几率密度的分布图。综合│R│²-r图与│Y│²-θ，φ图，常用小黑点的密疏来表示│Ψ│²在空间的大小，如图2-5a所示。有时用等密度线的方式，以最密处定为l，其他各面注以相对密度值，如图2-5b所示。也可用界面由来表示，此时所画出的界面表明在此界面内电子出现的几率达到90%，如图2-5c所示。

图2-5 电子云图像的几种方式

a）电子密疏图 b）等密度图 c）界面图

5.氢原子中电子能量

前面已导出氢原子中电子的能量为式（2-23），式（2-23）说明氢原子中电子的能量只能取一系列分立值。能级从基态-m_ee_s⁴/（2ћ²）起一直延伸到零，而且愈来愈密。这是由于库仑势的绝对值随r增大而缓慢减小的缘故。

n值确定之后，电子的能量也就确定了，然而，对于一个确定的n值，电子的波函数还可以有不同的形式。这是由于波函数Ψ_nlm（r，θ，φ）与n，l，m有关。这一点在表2-1及表2-2中表示得很清楚。从表中可以看出：对于一个给定的n值，l可以取0，1，2，…，（n-1）；而对于一个给定的l值，m又可以取（2l+1）个不同的值。可见，对应于一个能级可以有∑（2l+1）=n²个状态。因此，我们说氢原子中电子的能级是简并的。第n个能级的简并度等于n²。例如，当n=3时，氢原子中电子有一个能级，而波函数却有9种，它们是：Ψ₃₀₀、Ψ₃₁₁、Ψ₃₁₀、Ψ31_-1、Ψ322、Ψ321、Ψ₃₂₀、Ψ32_-1、Ψ32_-2。

本节所讨论的关于氢原子的性质，可以很方便地推广到类氢离子以及在有心力场中运动的粒子。对于类氢离子来说，它的原子核的电量是Ze，这使得它的势能不再是U（r）=-e²/（4πε₀r），而是U（r）=-Ze²/（4πε₀r）。这一差别与波函数的角向部分无关，它只对径向波函数有影响。而且只需将氢原子的径向波函数中的1/a₀换成Z/a₀即可。