重新定义早期量子论：普朗克、爱因斯坦与玻尔的贡献

1900年，普朗克（M.Planck）为了解释黑体辐射问题，提出了振荡偶极子的能量是以不连续的量值改变的量子假设，并导出了与实验结果相符合的黑体辐射公式。以后在爱因斯坦（A.Eintesin）、康普顿（A.H.Compton）的理论中进一步提出了“光子学说”，认识到电磁辐射以微粒的形式吸收和发射，从而揭示了光具有微粒和波动的双重特性，称为光的波粒二象性。在普朗克、爱因斯坦明确了光的量子性以后，1913年玻尔（N.Bohr）根据卢瑟福（E.Rutherford）的原子有核模型以及原子光谱的规律性，提出氢原子的量子论，初步奠定了原子物理学的基础。但是，由于当时对微观粒子的基本属性缺乏认识，玻尔的理论本身仍有其不可克服的缺点。

直到1924年，德布罗意（L.de Broglie）在光具有波粒二象性的启发下，认为微观实物粒子（如电子、质子、中子等）与光子一样，也具有波粒二象性，提出了物质波的假说，这一假设不久为电子衍射实验所证实。1925年至1932年间，薛定谔（E.Schrödinger）、海森伯（W.K.Heisenberg）、玻恩（M.Born）、狄拉克（P.A.M.Daric）等人在物质波假设的基础上建立起描写微观实物粒子运动的新理论，称为量子力学。

1.热辐射和普朗克的能量子假设

（1）绝对黑体热辐射实验

任何固体或液体，在任何温度下都在发射各种波长的电磁波，这种由于物体中的分子、原子受到热激发而发射电磁波的现象称为热辐射。物体向四周所发射的能量称为辐射能。实验表明，热辐射具有连续的辐射能谱，波长自远红外区延伸到紫外区。并且辐射能按波长的分布主要决定于物体的温度。

在单位时间内，从物体表面单位面积上所发射的波长在λ到λ+dλ范围内的辐射能dM_λ，与波长间隔dλ成正比，比值dM_λ/dλ称为单色辐出度，用M_λ表示。单位时间内从物体表面单位面积上所发射的各种波长的总辐射能，称为物体的辐出度，用M（T）表示。在一定温度T时，物体的辐出度与单色辐出度的关系为

根据基尔霍夫（G.R.Kirchoff）辐射定理，只要知道黑体的辐射度以及物体的吸收比，就能了解一般物体的热辐射性质。因此，从实验和理论上确定黑体的单色辐出度就是研究热辐射问题的中心。绝对黑体就像质点、刚体、理想气体等模型一样，也是一种理想化的模型。可以用不透明材料制成开小孔的空腔，作为在任何温度下能100%地吸收辐射能的黑体模型。可用实验方法测定绝对黑体的单色辐出度M_0λ（T）。图1-1表示黑体在不同温度T下的M_0λ（T）随λ变化的实验曲线。

（2）绝对黑体热辐射理论解释

1）维恩（W.Wien）公式 在经典物理学中，把组成黑体空腔壁的分子或原子看作带电的线性谐振子。1896年，维恩假设，平衡辐射时黑体辐射的能量按频率分布，和同温度的理想气体分子按动能的麦克斯韦分布规律类同，从而得出辐射空腔中能量密度分布函数M_0λ（T）为

式中，c₁和c2为常数；λ为波长（ν=c/λ，ν为频率，c为光速）。此式为维恩（W.Wien）公式。维恩（W.Wien）公式在波长较短、温度较低时，才与实验结果相符，而在长波区与实验曲线相差很大，如图1-2所示（某一温度下）。

图1-1 绝对黑体的辐出度按波长分布曲线

图1-2 黑体辐射的理论公式与实验结果比较 （°—实验结果）

2）瑞利（Lord Rayleigh）-金斯（J.H.Jeans）公式 维恩的假设是缺乏根据的，其理论结果与实际不符并未引起人们的重视和惊奇。1900年至1905年间，瑞利和金斯认为辐射空腔内的电磁辐射，由于腔壁反射形成很多驻波。根据经典电磁理论，他们算出单位体积内，频率在ν到ν+dν之间振动的数目为（8πν/c³）dν，这里c为光速。如果认为经典统计方法也适用于电磁辐射，那么，按经典统计能量均分定理，每一个振动方式的平均能量为kT（k是玻尔兹曼常数），这样在ν至ν+dν之间的能量为

即

式（1-4）称为瑞利-金斯公式。这个公式虽然在低频部分与实验符合，但由于辐射的能量与频率的平方成正比，所以随频率增大而单调增加，在高频部分趋于无限大，即在紫端发散，后来这个失败被埃伦菲斯特（B.Ehrenfest）称为“紫外灾难”。瑞利-金斯公式是用经典物理学的方法来研究热辐射所得的结果，与实验结果不相符合，明显地暴露了经典物理学的缺陷。因此，开尔文（Lord Kelvin）认为黑体辐射实验是物理学晴朗天空中一朵令人不安的乌云。

3）普朗克公式和能量子 为解决维恩公式和瑞利-金斯公式的困难，普朗克利用内插法将适用于短波的维恩公式和适用于长波的瑞利-金斯公式衔接起来，在1900年提出了一个新的公式

式中，h后来称为普朗克常数。这一公式称为普朗克公式。它与实验结果符合得很好。由普朗克公式不难得到维恩公式。当波长很短或温度较低时，普朗克公式可近似写成维恩公式；当波长很长或温度很高时，普朗克公式可近似写成瑞利-金斯公式。

普朗克得到上述公式后，他指出“即使这个新的辐射公式证明是绝对精确的，如果仅仅是一个侥幸揣测出来的内插公式，它的价值也只能是有限的。”因此，他要寻找这个公式的理论根据。经过深入研究和分析，他发现必须使谐振子的能量取分立值，才能得到上述普朗克公式。由此他提出以下的假设：把辐射黑体分子、原子的振动看作谐振子，这些谐振子可以发射和吸收辐射能。但是这些谐振子只可能处于某些分立的状态。在这些状态中，谐振子的能量并不像经典物理学所允许的可具有任意值。相应的能量是某一最小能量ε（ε称为能量子）的整数倍，即nε（n为正整数，称为量子数）。对于频率为ν的谐振子，最小能量为ε=hν。在辐射或吸收能量时，振子从这些状态中的一个状态跃迁到另一个状态，即振子只能“跳跃式”地辐射能量。

从经典物理学可知，原子、分子振动能量遵守玻尔兹曼分布，如果按照普朗克的量子假设，则频率为ν的谐振子能量为nhv的概率正比于e^-nhν/kT。因而谐振子的平均能量

又根据经典电动力学理论得到黑体的单色辐出度为

将式（1-6）代入式（1-7）即得普朗克公式。

由此可见，正是黑体辐射的实验事实迫使普朗克作出了能量子的假设，这样的假设是与经典物理学的概念格格不入的。从经典物理学看来，能量子的假设是荒诞的、不可思议的。一直到1905年，爱因斯坦在普朗克能量子假设的基础上提出光量子概念，正确地解释了光电效应，从此普朗克能量子假设才冲破经典物理思想的束缚，逐渐为人们所接受。由于普朗克发现了能量子，对建立量子理论作出了卓越贡献，获1918年诺贝尔物理学奖。

2.光电效应和爱因斯坦的光量子假设

（1）光电效应的实验规律

光照射到金属表面时，电子从金属表面逸出的现象称为光电效应。这一效应是赫兹（H.R.Hertz）在1887年研究电磁波的波动性质时偶然发现的。他用两套放电电极做实验，—套产生振荡，发出电磁波；另一套充当接收器。电极之间存在火花放电的间隙。此后，汤姆孙（W.Thomson）和勒纳德（P.Lenard）测出光电子的荷质比与阴极射线的荷质比相近，这就肯定光电流和阴极射线实质相同，都是高速运动的电子流。

一个研究光电效应的实验装置如图1-3所示。在一抽成高真空度的容器内，装有阴极K和阳极A。阴极K为金属板。当单色光通过石英窗口照射到金属板K上时，金属板便释放出电子，这种电子称为光电子。如果在A、K两端加上电势差U，则光电子在加速电场作用下，飞向阳极，形成回路中的光电流。实验结果可归纳如下。

1）饱和电流 实验指出：以一定强度的单色光照射电极K时，加速电势差U（U_A-U_K）愈大，光电流I也愈大。当电势差增加到一定量值时，光电流达饱和值I_H如图1-4所示。这意味着从电极K发射出来的电子全部飞到A极上。实验也表明饱和电流I_H随入射光的发光强度的增大而增大，也就是说单位时间内，受光照的金属板释放出来的电子数和入射光的发强度成正比。

图1-3 光电效应实验装置图

图1-4 光电效应伏安特性曲线

2）遏止电势差 降低加速电势差的量值，光电流I也随之减小。当电势差U减小到零并逐渐变负时，光电流I并不等于零，这表明从金属板K释出的电子具有初动能。如果使负的电势差足够大，从而使由金属板K表面释出时具有最大速度ν_m的电子也不能到达A极时，光电流便降为零。光电流为零时，外加电势差的绝对值U_a叫做遏止电势差。光电子逸出时的最大动能和遏止电势差的关系为

式中，m和e分别为电子的质量和电荷量。遏止电势差与入射光的光强度无关，也就是说电子的初动能与入射光的光强度无关。

3）遏止频率（又称红限）实验表明遏止电势差U_a与入射光频率ν有关。它们的关系如图1-5实验曲线所示，不同的曲线对应于不同的阴极金属。这一关系为线性关系，可用数学式表示为

U_a=Kv-U₀ （1-9）式中，K是直线的斜率，是与金属材料无关的一个普适恒量。对不同金属来说，U₀的量值不同；对任何一金属，U₀为恒量。将式（1-8）代入式（1-9）得

图1-5 截止电压与频率的线性关系

式（1-10）表明光电子的最大初动能随入射光的频率ν的减少而线性减少。频率降到某一值ν₀时，U_a降到零，这时光电子的初动能为零，不再发生光电效应。这个频率ν₀称为光电效应的红限频率。不同的金属有不同的红限频率。

实验还发现，光电子的发射时间与光的强弱无关，光电子的逸出几乎是在光照到金属表面上即时发生的，其延迟时间在以下。

（2）光的波动说遇到的困难

经典理论认为光是在一定频率范围内的电磁波，当光照到金属表面时，金属中的电子将从入射光中吸收能量，从而逸出金属表面，逸出时的初动能应决定于入射光的发光强度，即决定于光振动的振幅，而与光的频率无关。但实验结果是，任何金属所释放出的光电子的初动能都随入射光的频率线性地增加，而与入射光的发光强度无关。

按照波动说，如果发光强度足够供应从金属释出光电子所需要的能量，那么光电效应对各种频率的光都会发生。但实验事实是，每种金属都存在一个红限频率_ν0。

按照波动说，光的能量是均匀地分布在整个波前上，金属中的电子吸收能量的范围是有限的。金属中的电子从入射光波中吸收能量，必须积累到一定的量值，才能释出电子。显然入射光愈弱，能量积累的时间就愈长，但实验结果并非如此。

由此可见，光的波动理论难以解释光电效应的实验规律。

（3）爱因斯坦的光量子假设

爱因斯坦从普朗克的能量子假设中得到了启发，他认为普朗克的理论只考虑了辐射物体上谐振子能量的量子化，即谐振子所发射或吸收的能量是量子化的，他假定空腔内的辐射能本身也是量子化的，就是说光在空间传播时，也具有粒子性，想象一束光是一束以光速c运动的粒子流，这些粒子称为光量子，现称为光子。每一光子的能量也就是ε=hν，不同频率的光子具有不同的能量。

按照光子理论，光电效应可解释如下：当金属中一个自由电子从入射光中吸收一个光子后，就获得能量hν，如果hν大于电子从金属表面逸出时所需的逸出功A，这个电子就可从金属中逸出。根据能量守恒定律，应有(www.xing528.com)

式中，是光电子的最大初动能，式（1-11）称为爱因斯坦光电效应方程。爱因斯坦方程表明光电子的初动能与入射光频率之间的关系。从而解释了式（1-10）。入射光的发光强度增加时，光子数也增多，这就很自然地说明了饱和电流或光电子数与光的发光强度之间的正比关系。假定，由方程式（1-11）得ν₀=A/h。这表明如果光子频率低于ν₀（红限），不管光子数目多大，单个光子没有足够的能量去发射光电子。同样由光子理论可以得出，当一个光子被吸收时，全部能量立即被吸收，不需要积累能量的时间，这也就自然地说明了光电效应的瞬时发生的问题。

由于爱因斯坦发展了普朗克的思想，提出了光子假说。成功地说明了光电效应的实验规律，荣获1921年诺贝尔物理学奖。

关于光的本性的研究，麦克斯韦和赫兹肯定了光是电磁波，爱因斯坦又提出了光是粒子——光子。综合起来，近代关于光的本性的认识是：光既具有波动性，又具有粒子性，即光具有波粒二象性。光的波动性用光波的波长λ和频率ν描述，光的粒子性用光子的质量、能量和动量描述。按照量子理论，光子的能量ε=hν。根据相对论的质能关系ε=mc²。光子的质量m=hν/c²=h/（λc），那么，光子的动量p=h/λ。

（4）康普顿散射

1）实验规律 1923年康普顿（A.H.Compton）研究了X射线经物质散射的实验，进一步证实了爱因斯坦的光子概念。图1-6是康普顿实验装置的示意图。X射线源发射一束波长为λ₀的X射线，并投射到一块石墨上，经石墨散射后，散射束穿过光阑，其波长及相对强度可以由晶体和探测器所组成的摄谱仪来测定，改变散射角，进行同样的测量。康普顿发现，在散射光谱中除有与入射线波长λ₀相同的射线外，同时还有波长λ>λ₀的射线。这种改变波长的散射称为康普顿效应。康普顿因发现此效应而获得1927年诺贝尔物理学奖。

图1-6 康普顿实验装置

2）光子理论的解释 按经典电磁理论，光的散射是这样产生的：当电磁波通过物体时，将引起物体中带电粒子作受迫振动，从入射波吸收能量，而每个振动着的带电粒子，将向四周辐射电磁波。从波动观点来看，带电粒子受迫振动的频率等于入射光的频率，所发射的光的频率应与入射光的频率相同。可见，光的波动理论能够解释波长不变的散射而不能解释康普顿效应。如果应用光子的概念，并假设单个光子和实物粒子一样，能与电子等粒子发生弹性碰撞，那么康普顿效应能够在理论上得到与实验相符合的解释。根据光子理论，一个光子与散射物中的一个自由电子或束缚微弱的电子发生碰撞后，散射光子将沿某一方向进行，这一方向就是康普顿散射的方向。在碰撞过程中，一个自由电子吸收一个入射光子能量后，发射一个散射光子，当光子向某一方向散射时，电子受到反冲而获得一定的动量和能量。在整个碰撞过程中，动量守恒和能量守恒。因此，散射光子的能量就比入射光子的能量低。因为光子的能量与频率之间有关系ε=hν，所以散射光的频率要比入射光的频率小。如果光子与原子中束缚得很紧的电子碰撞，光子将与整个原子作弹性碰撞，因原子的质量要比光子大很多，按照碰撞理论，散射光子的能量不会显著地减小，因而散射光的频率也不会显著地改变。康普顿偏移非常小，所以观察到散射线里也有与入射线波长相同的射线。

X射线的散射现象，在理论上和实验上的符合，不仅有力地证实了光子理论，说明了光子具有一定的质量、能量和动量，而且这个现象所研究的，不是整个光束与散射物体的作用，而只是个别光子与个别电子间的作用，所以这种现象同时也证实了能量守恒和动量守恒两定律，在微观粒子相互作用的基元过程中，也同样严格地遵守着。

3.氢原子光谱和玻尔的电子角动量量子化假设

（1）氢原子光谱的实验规律

1884年巴耳末（J.J.Balmer）研究了埃格斯特朗（A.J.Ångström）从氢气放电管中获得的氢原子的4条明亮的光谱线，这些谱线分别称为H_α（λ=6562.10Å，1Å=0.1nm）、H_β（λ=4860.74Å）、H_γ（λ=4340.10Å）、Hδ（λ=4101.20Å）。巴耳末发现这四条光谱线的波长可以用一个简单的数学公式表示出来，即

式中，B=3645.6Å。由式（1-12）计算所得的波长数值在实验误差范围内与测得的数值是一致的，后人称这个公式为巴耳末公式，而将它所表达的一组谱线称为巴耳末系。

1890年，里德伯（R.J.R.Rydberg）将巴耳末公式改变为用波长的倒数来表示的形式。如果令，称为波数。巴耳末公式可改写为

式中，R_H=4/B，称为里德伯常数。后来氢原子光谱其他谱线系也先后被发现，人们将巴耳末公式表达为更广泛的形式

式中，m=1，2，3，…；对每一个m，n=m+1，m+2，m+3，…构成一个谱线系。

1920年伍德（W.Wood）拍摄了巴耳末系的22条谱线并进行了测量，证明了巴耳末公式的正确性。后来发现氢原子光谱的其他谱线系也与巴耳末公式符合得较好。在氢谱线实验规律的基础上，里德伯、里兹（W.Ritz）等人在研究其他元素（如一价碱金属）的光谱时，发现碱金属光谱也可分为若干线系，其频率或波数也有和氢谱线类似的规律性。

原子光谱线系可用这样简单的公式来表示，且其结果又非常准确，这说明它深刻地反映了原子内在的规律。

（2）卢瑟福原子模型及其与经典电动力学理论的矛盾

1）卢瑟福原子模型1909年，卢瑟福（E.Rutherford）、盖革（H.Geiger）和马斯顿（E.Marsden）用镭作放射源，进行α粒子穿射金属箔的实验，发现入射束中多数粒子仍保持其原来的方向，但也有不少粒子偏转了很大角度。卢瑟福意识到这种大角散射不可能是由于很多小偏离的累积效应。1910年底，卢瑟福在α粒子散射实验的基础上提出了核式结构模型。他认为原子中有一个体积很小的核，其直径约为10^-12～10^-13cm，约为原子直径的1/10⁴～1/10⁵，但却几乎集中了原子的全部质量，带负电的轻得多的电子则在很大的空间里绕核运动。而且一定元素的原子核上的正电荷数目等于核外电子数。为了检验这一模型是否符合观察到的散射结果，必须根据电学定律和力学定律导出一个公式能算出α粒子在离排斥中心不同距离处通过时偏转角的大小。这个公式指出偏离原来运动方向角θ的α粒子数应当与sin（θ/2）的4次方成反比。这个结论与观察到的散射曲线非常相符，这就证明了原子的核型模型的正确性。

2）卢瑟福原子模型与经典电动力学理论的矛盾 卢瑟福核型模型一开始就由于同经典电动力学理论矛盾尖锐而遇到了困难。因为按照经典理论，电子绕核运动是加速的，会自动向外辐射电磁波，从而丧失能量而逐渐落向原子核。在这一过程中，电子绕核转动频率连续改变，应向外发射连续光谱。这些推论同原子的稳定性以及原子发射线状光谱的事实相矛盾。于是人们就遇到一个十分棘手的问题，如何说明实在原子的稳定性？这个稳定性问题就成为20世纪摆在物理学家面前的几个困难问题之一。

（3）玻尔的电子角动量量子化假设

卢瑟福原子模型被实验证实是正确的，玻尔接受了此模型。为了解决模型同经典电动力学理论矛盾尖锐而遇到的困难，1913年，玻尔在卢瑟福的核型结构的基础上，把量子化概念应用到原子系统，提出三个基本假设作为他的原子理论的出发点。

1）定态假设 原子系统中的电子只能处在一系列不连续的能量状态，在这些状态中，虽然电子绕核作加速运动，但并不辐射电磁波，这些状态称为原子系统的稳定状态（简称定态）。

2）频率条件 当电子从一个能量为E_n的定态轨道跃迁到另一个能量为E_k的定态轨道时，就要发射或吸收一个频率为ν_kn的光子。光子的频率与两定态能量的关系为

式中，h为普朗克常数。当E_n>E_k时发射光子，E_n<E_k时吸收光子。

3）角动量量子化条件 在电子绕核作圆周运动中，其稳定状态必须满足电子的角动量L等于的整数倍的条件，即

式中，n为正整数，称为量子数；m为电子质量；ν为电子绕核速率；r为电子绕核轨道半径；称为约化普朗克常数。

玻尔根据上述假设很好地解释了氢光谱规律。

（4）氢原子的能级和光谱

由玻尔的这些假设很容易求得氢原子在稳定态中的能量。设电子质量为m，电子绕核圆周运动速度为ν，r为电子可能的轨道半径。根据经典力学，电子受到的向心力等于质子与电子的库仑引力，即

式中，ε₀为真空介电常数；e为电子电量。将玻尔角动量量子化条件式（1-15）代入式（1-16），消去两式中的ν，并以r_n代替r，得

这就是氢原子中第n个稳定轨道半径。当n=1时，是氢原子电子的最小轨道半径，称为玻尔半径a₀。由式（1-17）求得a₀=5.29×10^-11m，这个值的数量级与实验数据一致。

当电子在量子数为n的轨道上运动时，原子系统的总能量E_n等于电子的动能和电子与原子核系统的势能的代数和，即

将式（1-16）和式（1-17）代入式（1-18）最后得

式（1-19）表示电子在第n个稳定状态中原子系统的能量。这种量子化的能量值称为原子能级（简称能级）。

按照玻尔第二个假设，原子系统中电子从较高能级E_n跃迁到较低能级E_k时，所发射的单色光的波数为

式中，c为光速。式（1-20）与氢原子光谱的经验公式（1-14）是一致的。由式（1-20）计算的里德伯常数R_H与实验值十分符合。图1-7和图1-8中均示出了氢原子能态跃迁所产生的各种谱线系。

图1-7 氢原子的电子轨道及光谱线

图1-8 氢原子能级

（5）玻尔理论成功和缺陷

玻尔理论不仅能成功地说明氢原子的光谱，对类氢离子（只有一个电子绕核转动的离子）的光谱也能很好地说明。由此可见，玻尔理论在一定程度上能反映单电子原子系统的客观实际。鉴于玻尔对研究原子结构和原子辐射的贡献，玻尔荣获1922年诺贝尔物理学奖。同时玻尔关于定态的概念和光谱线频率的假设，在原子结构和分子结构的现代理论中，仍然是有用的概念。玻尔的创造性工作对现代量子力学的建立有着深远的影响。

玻尔理论虽然取得一些成就，但是也存在着严重不足之处。首先，这个理论本身仍是以经典理论为基础的，而所引进的电子处于定态时不发出辐射的假设却又是和经典理论相抵触的。其次，量子化条件的引进也没有适当的理论解释。此外，由玻尔理论只能求出谱线的频率，对谱线的强度、宽度、偏振等一系列问题都无法处理。