腐蚀机理：金属晶界易受电极电位较低影响

1.化学腐蚀机理

化学腐蚀的介质通常为干燥气体或非电解质溶液，以高温条件为主。金属表面的原子直接与反应物（如氧、水、酸）的分子相互作用。金属的氧化和氧化剂的还原同时发生，电子从金属原子直接转移到接受体，是直接的碰撞传递，无电流产生。

2.电化学腐蚀机理

（1）腐蚀的起因 金属在电解质溶液中的腐蚀是一种电化学腐蚀过程，它必然表现出某些电化学现象。电化学腐蚀必定是一个有电子得失的氧化还原反应。电化学腐蚀机理与化学腐蚀机理的基本区别是：电化学腐蚀时，金属与介质的相互作用被分为两个独立的共轭反应，阳极（进行氧化反应即放出电子的电极）过程是金属原子以离子形式进入溶液；阴极（进行还原反应即得到电子的电极）过程是从阳极过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的氧化性物质接受而发生还原反应。我们可以用热力学的方法研究它的平衡状态，判断它的变化方向，工业用金属一般都含有杂质，当其浸在电解质溶液中时，发生电化学腐蚀的实质就是在金属表面形成了许多以金属为阳极，以杂质为阴极的腐蚀电池。在绝大多数情况下，这种电池是短路的原电池。

图1-22 腐蚀原电池示意图

a）锌铜原电池 b）锌铜腐蚀原电池

如果将图1-22a所示原电池的两个电极短路而不经过负载，如图1-22b所示，则阴极与阳极之间的电位差为零。这时，尽管电路中仍有电流通过，但电能W＝QE＝0，所以该原电池已不可能对外界做功，即电极反应所释放的化学能不再转变为电能，而只能以热的形式散发掉。由此可见，短路的原电池已失去了原电池的原有定义，仅是一个进行着氧化还原反应的电化学体系，其反应结果是作为阳极的金属材料被氧化而溶解（腐蚀）。我们把这种只能导致金属材料破坏而不能对外做有用功的短路原电池，定义为腐蚀原电池或腐蚀电池。

（2）腐蚀原电池的组成 不论是何种类型的腐蚀原电池，它必须包括阳极、阴极、电解质溶液和电路四个不可分割的组成部分，它们构成的腐蚀原电池的基本工作过程为：

1）阳极过程。金属溶解以离子的形式进入溶液中，并把等量电子留在金属上。

2）电子转移过程。电子通过电路从阳极移动到阴极。

3）阴极过程。溶液中的氧化剂接受从阳极流过来的电子后本身被还原。

由此可见，一个遭受腐蚀的金属表面上至少要同时进行两个电极反应，其中一个是金属阳极溶解的氧化反应另一个是氧化剂的还原反应。在金属和合金的实际腐蚀中，是可以发生一个以上的氧化反应的，例如，当金属中有几个组元时，它们的离子可分别进入溶液中；同样，当腐蚀发生时，也可以产生一个以上的还原反应。

在腐蚀过程中，靠近阴极区的溶液里，还原产物的离子（例如中性和碱性溶液中的OH-离子）浓度增大（即溶液的pH值升高）。如将铁与铜电极短接之后放入质量分数为3%的氯化钠溶液中，阳极区即产生大量Fe2＋，阴极区则产生OH-，由于扩散作用，两种离子在溶液中可能相遇而发生如下反应(www.xing528.com)

Fe＋2OH^-→Fe（OH）₂

这种反应产物称为次生产物。如果阴极、阳极直接接触，该次生产物就沉淀在电极表面上，形成氢氧化物膜，即腐蚀产物膜。若这层膜比较致密，则可起到保护作用。

（3）腐蚀原电池的分类 根据组成腐蚀原电池电极的大小和促使形成腐蚀原电池的主要影响因素及金属腐蚀的表现形式，可以将腐蚀原电池分为两大类，即宏观腐蚀原电池和微观腐蚀原电池。

1）宏观腐蚀原电池。这种腐蚀原电池通常由肉眼可见的电极构成，它一般可引起金属或金属构件的局部宏观腐蚀破坏。宏观腐蚀原电池有如下几种构成方式：

①异种金属接触电池。当两种不同金属或合金相互接触（或用导线连接起来）并处于某种电解质溶液中时，电极电位较负的金属将不断遭受腐蚀而溶解，电极电位较正的金属则得到了保护，这种腐蚀称为接触腐蚀或电偶腐蚀。形成接触腐蚀的主要原因是异类金属的电位差，两种金属的电极电位相差越大，接触腐蚀越严重。

②浓差电池。它是指同一金属不同部位与不同浓度介质相接触构成的腐蚀原电池。最常见的浓差电池有两种：氧浓差电池和溶液浓差电池。

③温差电池。它是指浸入电解质溶液中的金属因处于不同温度区域而形成的腐蚀原电池，它常发生在换热器、程式加热器、锅炉及其他类似的设备中。

2）微观腐蚀原电池。微观腐蚀原电池是用肉眼难以分辨出电极的极性，但确实存在着氧化和还原反应过程的原电池。微观腐蚀原电池是由金属表面的电化学不均匀性引起的。所谓电化学不均匀性，是指金属表面存在电极电位和电流密度分布不均匀的现象。引起金属电化学不均匀性的原因很多，主要有：

①金属化学成分的不均匀性。化学成分的不均匀性主要指杂质，如碳素钢中含有Fe₃C、铸铁中含有石墨等。这些杂质的电极电位比金属基体高，故形成许多微小的阴极，通过电解质溶液短路形成众多的微观腐蚀原电池，从而加快基体金属的腐蚀。

②金属组织结构的不均匀性。晶粒往往比晶界电极电位高。如工业铝，晶粒电极电位为0.585V，晶界电极电位为0.49V，故电极电位较低的晶界易受腐蚀。

③金属物理状态的不均匀性。金属加工过程中形变不均匀及内应力不均匀，造成形变较大，一般情况下变形较大和应力集中的部位为阳极，易腐蚀。

④金属表面膜的不完整性。表面膜有孔或破损处电极电位较负，成为阳极。微观腐蚀原电池的存在仅可加速金属腐蚀，但不是电化学腐蚀的必要条件和原因。

腐蚀原电池的工作原理与一般原电池并无本质区别，但腐蚀原电池又有自己的特征，即一般情况下它是一种短路的电池。因此，虽然它工作时也产生电流但其电能不能被利用，而是以热量的形式散失掉了，其工作的直接结果是引起了金属的腐蚀。