固体表面结构的特征与研究

固体可分为晶体和非晶体两类。晶体中原子、离子或分子三维空间呈周期性规则排列，即存在长程有序的排列。非晶体包括传统的玻璃、非晶态金属、非晶态半导体和某些高分子聚合物，内部原子、离子或分子在三维空间排列无长程有序，但是由于化学键的作用，在1～2nm原子分布仍有一定的配位关系，原子间距和键角等都有一定的特征，然而没有晶体那样严格，即存在短程有序。

固体中的原子、离子或分子之间存在一定的结合键，这种结合键与原子结构有关。最简单的固体可能是凝固态的惰性气体。惰性气体因其原子外壳电子层已经填满而呈稳定状态。通常惰性气体原子之间的结合键非常微弱，只有处于很低温度时才会液化和凝固，这种结合键称为范德华（Van der Waals）键。除惰性气体外，许多分子之间也可通过这种键结合为固体。例如甲烷分子间依靠范德华键结合成固体，这种结合键又称为分子键。还有一种特殊的分子间作用力称为氢键，氢可与电负性大、原子半径小且具有孤对电子的元素原子结合并形成氢键。分子键和氢键都属于物理键或次价键。

大多数元素的原子最外电子层没有填满电子，具有争夺电子成为类似惰性气体那种稳定结构的倾向。由于不同元素有不同的电子排布，所以可能导致不同的键合方式。例如，氯化钠固体是离子键结合的，硅是共价键结合的，而铜是金属键结合的。这三种结合键都较强，同属于化学键或主价键。

图1-1 面心立方晶体（100）表面原子排列示意图

常见的晶体结构有三种：面心立方（fcc）、密排六方（hcp）和体心立方（bcc）。前两种晶体结构是密堆积型的，其配位数是12，而体心立方晶格则是非密堆积的，配位数是8，上述配位数是对位于晶体内部的原子而言的，而对位于晶体表面的原子，情况则有所变化。以面心立方金属的（100）面作表面为例（图1-1）可以看出，表面上的每个原子（图中灰色圆），除了有同平面的4个最近邻原子外（图中实线圆），在这个表面的正下方还有4个最近邻原子（图中虚线圆）。但是，在表面上方没有金属原子存在。因此，出现了4个“断键”。对于面心立方晶体，只有当每个原子有12个最近邻原子，即有12对“键”时，能量才最低，结构最稳定。当少了4个最近邻的原子，出现了4个“断键”时，表面原子的能量就会升高。

又如，面心立方晶体中（111）面作表面时，表面（111）面上的每个原子的最近邻原子数为9，“断键”数为3。如果表面能主要是由“断键”数目决定的，则面心立方（100）面的表面能比（111）面的高。由于表面原子受力状态的改变导致表层体系自由能高于晶体内部，高出的这部分能量称为表面能。不同晶面作表面时，表面能不同，因此单晶体的表面能是各面异性的。对于面心立方，密排面（111）的表面能最低，而在体心立方晶体中，（110）面的表面能最低。在金属晶体中，金属原子靠金属键结合在一起，金属离子“浸泡”在自由电子组成的电子云中。带正电的离子和带负电的电子云之间的相互作用力，构成了金属键。在晶体表面，由于出现“断键”，电子与离子之间的交互作用会发生改变，必然导致表面电子密度发生变化。

固体也可按结合键方式来分类。实际上许多固体并非由一种键把原子或分子结合起来，而是包含两种或更多种结合键，但是通常其中某种键是主要的，起主导作用。

物质存在的某种状态或结构，通常称为某相。严格地说，相是系统中均匀的、与其他部分有界面分开的部分。在一定温度和压力下，含有多个相的系统称为复相系。两种不同相之间的交界区称为界面。

固体材料的界面有三种：表面——固体材料与气体或液体的分界面；晶界（或亚晶界）——多晶材料内部成分、结构相同而取向不同的晶粒（或亚晶）之间的界面；相界——固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。

1.固体的理想表面和清洁表面

理想表面是一种理论上认为结构完整的二维点阵平面，表面的原子分布位置和电子密度都和体内一样。理想表面忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，也忽略了表面上原子的热运动，以及出现的缺陷和扩散现象、表面外界环境的作用等。通常可以把晶体的解离面认为是理想表面，但实际上理想表面是不存在的。

清洁表面是指在特殊环境中经过特殊处理后获得的表面，是不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面，例如，经过离子轰击、高温脱附、超高真空解离、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反应、分子束外延等特殊处理后，保持在超高真空下，外来沾污少到不能用一般表面分析方法探测的表面。

（1）清洁表面的结构 固体材料有单晶、多晶、非晶体和准晶等之分。目前对一些单晶材料的清洁表面研究得较为深入，对多晶和非晶体的清洁表面研究得还很少。

晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子的键合，形成了附加的表面能。从热力学来看，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态。达到这个稳定态的方式有两种：一是自行调整，使表面原子排列情况与材料内部明显不同；二是依靠表面的成分偏析、表面对外来原子（或分子）的吸附以及这两者的相互作用而趋向稳定态，因而使表面组分与材料内部不同。

表1-2列出了几种清洁表面的结构和特点。由此来看，晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般要经过4～6个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原子层范围。另一方面，晶体表面的最外一层也不是个原子级的平整表面，因为这样的熵值较小，尽管原子排列作了调整，但是自由能仍较高，所以清洁表面必然存在各种类型的表面缺陷。

表1-2 几种清洁表面的结构和特点

图1-2 单晶表面的TLK模型

图1-2所示为单晶表面的TLK模型。表面原子的活动能力比体内大，形成点缺陷的能量小，因而表面上的热平衡点缺陷浓度远大于体内。各种材料表面上的点缺陷类型和浓度都以一定条件而定，最为普遍的是吸附（或偏析）原子。另一种缺陷是位错。实际单晶体的表面并不是理想的平面，而是存在很多缺陷，如台阶、扭折、位错露头、空位等。由于位错只能终止在晶体表面或晶界上，而不能终止在晶体内部，因此位错往往在表面露头。实际上位错并不是几何学上定义的线，而被认为是具有一定宽度的“管道”。位错附近的原子平均能量高于其他区域的能量，容易被杂质原子所取代。如果是螺型位错的露头，则在表面形成一个台阶。无论是具有各种缺陷的平台还是台阶和扭折都会对表面的一些性能产生显著的影响，例如，TLK表面的台阶和扭折对晶体生长、气体吸附和反应速度等影响较大。

（2）表面弛豫 晶体的三维周期性原子排列规律在表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，并且表面原子附近的电荷分布也有改变，使表面原子所处的力场与体内原子不同，因此表面上的原子会发生相对于正常位置的上、下位移，以降低体系能量。表面上原子的这种位移（压缩或膨胀）称为表面弛豫。表面弛豫最明显的表现是表面第一层原子与第二层之间距离的变化；越深入晶体内部，弛豫效应越弱，并且迅速消失。因此，往往只考虑第一层原子的弛豫效应。通常所观察到的大部分是表面层间距缩短，即表面负弛豫现象，但也观察到表面层间距膨胀，即表面正弛豫现象。例如，纯铝的表面为（110）面时，会有3%～5%的负弛豫，纯铜的表面为（110）面时，会有20%的正弛豫。在金属、卤化碱金属化合物、MgO等离子晶体中，表面弛豫是普遍存在的。一般简单地认为，负弛豫是将一个晶体劈裂成新表面时，表面原子原来的成键电子部分从断开的键移到未断的键上去，从而使未断键增强，因此会缩短键长。不过，一旦有被吸附的原子存在，键长的变化就会减少或消失。认为正弛豫是由于表面原子间的键合力比体内弱造成的，此时表面原子的热振动频率会降低，使振幅增大，从而导致表面原子发生重组，重组后的点阵常数大于体内。研究表明，某些体心立方金属的表面，弛豫的正负自表面向内可能交替地改变，即自外向内的几个表面原子层的层间距是收缩、膨胀交替变化的。表面弛豫主要取决于表面断键即悬挂键的情况，弛豫作用对杂质、缺陷、外来吸附很敏感。对于离子晶体，表层离子失去外层离子后破坏了静电平衡，由于极化作用，可能会造成双电层效应。

（3）表面重构 在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置有较大幅度的调整，这种表面结构称为重构。表面重构与表面悬挂键有关。表面原子价键不饱和会产生表面悬挂键。当表面吸附外来原子而使表面悬挂键饱和时，重构必然发生变化。表面重构能使表面结构发生质的变化，因而在许多情况下，表面重构在降低表面能方面比表面弛豫要有效得多。最常见的表面重构有两种类型：一种是缺列型重构，另一种是重组型重构。

1）缺列型重构是表面周期性地缺失原子列造成的超结构。所谓超结构是指晶体平移对称周期，即晶胞基矢成倍扩大的结构状态，合金的无序、有序转变和复合氧化物固溶体的失稳分解都是造成超结构的物理过程。表面超结构则是表面层二维晶胞基矢的整数倍扩大。洁净的面心立方金属铱、铂、金、钯等的（110）表面上的（1×2）型超结构是最典型的缺列型重构的例子，这时晶体（110）表面上的原子列每间隔一列即缺失一列。

2）重组型重构并不减少表面的原子数，但却显著地改变表面的原子排列方式。通常，重组型重构发生在共价键晶体或有较强共价成分的混合键晶体中。共价键具有强的方向性，表面原子断开的键，即悬挂键处于非常不稳定的状态，因而造成表面晶格的强烈畸变，最终重排成具有较少悬挂键的新表面结构。重组型重构常会同时伴有表面弛豫而进一步降低能量，仅对表面结构变化的影响程度而言，表面弛豫比重组要小得多。

综上所述，当原子键不具有明显的方向性时，表面重构较为少见，即使重构也以缺列型重构为主；当原子键具有明显的方向性如为共价键时，则洁净的低指数表面上的重组型重构是极常见的。近年来发现，多种具有较强共价成分的晶体中也存在重组型重构，最典型的例子就是SrTiO₃晶体。(www.xing528.com)

（4）表面台阶结构 清洁表面实际上不会是完整表面，因为这种原子级的平整表面熵很小，属于热力学不稳定状态，所以清洁表面必然存在台阶结构等表面缺陷。LEED等试验证实单晶体的表面有平台、台阶和扭折（台阶的转折处称为扭折）。

（5）表面相变 由于表面原子处在各向异性的环境中，与体相原子相比具有较少的相邻原子，其电子密度分布与体相不同，可用来键合的价电子既可比体相的多，也可比体相的少，所以在表面的原子平面上可以发生结构的转变。这种表面结构的重组不仅改变了键角，而且改变了转动的对称性和最近邻的原子数目，这就是表面的相变。

2.实际表面的结构

纯净的清洁表面是很难制备的，实际表面与清洁表面相比，主要有以下不同。

（1）表面粗糙度 经过切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平整，然而用扫描电子显微镜进行观察，可以看到表面有明显的起伏，同时还可能有裂缝、空洞等。

表面粗糙度是指加工表面上具有较小间距的峰和谷所组成的微观几何形状特性。它与波纹度、宏观几何形状误差不同的是相邻波峰和波谷的间距小于1mm，并且大体呈周期性起伏，用肉眼是难以区别的，因此它属于微观几何形状误差。它主要由加工过程中刀具与工件表面间的摩擦、切屑分离时工件表面层材料的塑性变形、加工系统的高频振动以及锉刀尖轮廓痕迹等原因形成。表面粗糙度值越小，则表面越光滑。表面粗糙度值的大小，对机械零件的使用性能有很大的影响。

表面粗糙度对材料的许多性能有显著的影响。控制这种微观几何形状误差对于实现零件配合的可靠和稳定、减小摩擦与磨损、提高接触刚度和疲劳强度、降低振动与噪声等有重要作用。因此，表面粗糙度通常要严格控制和评定，其评定参数约有30种。在我国国家标准中，GB/T 1031—2009对表面粗糙度参数及其数值，GB/T 3505—2009对表面粗糙度术语、定义及表面结构参数，GB/T 7220—2004对表面粗糙度术语、参数测量等，都有严格的规定。

表面粗糙度的测量方法有比较法、激光光斑法、光切法、光波干涉法、针描法、激光全息干涉法和光点扫描法等，分别适用于不同评定参数和不同表面粗糙度范围的测量。

（2）贝尔比层和残余应力 固体材料经切削加工后，在几个微米或十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化。例如，金属在研磨时，由于表面不平整，接触处实际上是点接触，其温度可以远高于表面的平均温度，但是由于作用时间短，金属导热性又好，所以摩擦后该区域迅速冷却下来，原子来不及回到平衡位置，造成一定程度的晶格畸变，深度可达几十微米。这种晶格畸变是随深度变化的，在最外层的5～10μm厚度可能会形成一种非晶态层，称为贝尔比（Beilby）层，其成分为金属材料和它的氧化物，而性质与体内明显不同。

贝尔比层具有较高的耐磨性和耐蚀性，这在机械制造时可以利用。但是在许多其他场合，贝尔比层是有害的。例如，在硅片上进行外延、氧化和扩散处理之前要用腐蚀法除掉贝尔比层，因为它会诱发位错等缺陷而严重影响器件的性能。

金属在切削、研磨和抛光后，还存在着各种残余应力，同样影响材料的许多性能。实际上残余应力是材料经各种加工处理后普遍存在的。

残余应力是一种固有应力。残余应力的存在状态随材料性能、产生条件等的不同而异，分类的方法也不一致。若按残余应力作用的范围来分，则可分为宏观残余应力与微观残余应力两大类。

宏观残余应力又称为第一残余应力，它是在宏观范围内分布的，它的大小、方向和性质等可用通常的物理或机械方法进行测量。材料经过不均匀塑性变形后卸载，就会在内部残存作用范围较大的宏观内应力。许多表面加工处理能在材料表层产生很大的残余应力。焊接也能产生残余应力。材料受热不均匀或各部分热胀系数不同，在温度变化时就会在材料内部产生热应力，它也是一种内应力。

微观残余应力属于显微范围内的应力。依其作用的范围，又可细分为两类。一类是微观结构应力，或称为第二类残余应力，它是在晶粒范围内分布的，其作用范围大致与晶粒尺寸为同一数量级。例如，多晶体变形过程中各晶粒的变形是不均匀的，并且每个晶粒内总的变形也不均匀，有的已发生塑性变形，有的还处于弹性变形阶段。当外力去除后，属于弹性变形的晶粒要恢复原状，而已塑性流动的晶粒就不能完全恢复，造成了晶粒之间互相牵连的内应力场，如果这种应力超过材料的抗拉强度，就会形成显微裂纹。另一类是晶内亚结构应力，又称为第三类残余应力，它是在一个晶粒内部作用的，该作用范围更小，但却是普遍存在的，对于晶体来说，由于普遍存在各种点缺陷（空位、间隙原子）、线缺陷（位错）和面缺陷（层错、晶界、孪晶界），在它们周围引起弹性畸变，因而相应存在内应力场。金属变形时，外界对金属做的功大多转化为热能而散失，而有小于约10%的功以应变能的形式储存于晶体中，其中绝大部分是由位错等晶体缺陷引起的弹性畸变（点阵畸变）。

残余应力对材料的许多性能和各种反应过程可能会产生很大的影响，有利有弊。例如，材料在受载时，内应力将与外应力一起发生作用。如果内应力方向和外应力相反，就会抵消一部分外应力，从而起到有利作用；如果方向相同则互相叠加，则起到不利作用。许多表面技术就是利用这个原理，即在材料表层产生残余压应力，来显著提高零件的疲劳强度，降低零件的疲劳缺口敏感性。

（3）表面吸附、氧化和污染 固体与气体的作用有三种形式：吸附、吸收和化学反应。吸附是固体表面吸引气体与之结合，以降低固体表面能的作用；吸收是固体的表面和内部都容纳气体，使整个固体材料的能量发生变化；化学反应是固体与气体的分子或离子间以化学键相互作用，形成新的物质，整个固体的能量发生显著的变化。

吸附有物理吸附和化学吸附两种。物理吸附是依靠范德华键，吸附热ΔH_a＜0.2eV·分子^-1（约20kJ·mol^-1）。化学吸附是依靠强得多的化学键，吸附热ΔH_a＞0.5eV·分子^-1。由于气体分子的热运动，被吸附在固体表面的气体也会脱附离去，当吸附速率与脱附速率相等时为吸附平衡，吸附量达到恒定值。恒定值的大小与吸附体系的本质、气体的压力、温度等因素有关。当吸附体系一定时，气体压力越大和温度越低时，吸附量就越大。

分析具有表面吸附的实际表面时，可以把清洁表面作为基底，然后观察吸附表面结构相对于清洁表面的变化。惰性气体原子在基底上往往通过范德华键形成有序的密堆积结构，但这种物理吸附不稳定，易解吸，也易受温度影响，对表面结构和性能影响小。其他气体原子在基底上往往以化学吸附形成覆盖层，或者形成置换式或间隙式合金型结构，对表面结构和性能影响大。对金属、半导体等固体表面的研究表明，在一定条件下，吸附原子在基底上有相应的排列结构，而条件变化时，如吸附物、基底材料、基底表面结构、温度、覆盖度等发生变化，则表面吸附结构也会出现一定的变化。

固体表面与气体之间会发生作用。固体表面暴露在一般的空气中就会吸附氧或水蒸气，甚至在一定的条件下发生化学反应而形成氧化物或氢氧化物。金属在高温下的氧化是一种典型的化学腐蚀，形成的氧化物大致有三种类型。一是不稳定的氧化物，如金、铂等的氧化物。二是挥发性的氧化物，如氧化铝等，它以相当高的恒定速率形成。三是在金属表面上形成一层或多层的一种或多种氧化物。例如，铁在高于560℃时生成三种氧化物：外层是Fe₂O₃；中层是Fe₃O₄；内层是溶有氧的FeO，为一种以化合物为基的缺位固溶体，称为郁氏体。这三层氧化物的含量依次递减而厚度却依次递增。铁在低于560℃氧化时不存在FeO。Fe₂O₃、Fe₃O₄及郁氏体对扩散物质的阻碍均很小，因而它们的保护性较差，尤其是厚度较大的郁氏体，其晶体结构不够致密，保护性更差，故碳素钢零件一般只能用到400℃左右。更高温度下使用的零件，就需要用抗氧化合金钢来制造。

实际上在工业环境中除了氧和水蒸气外，还可能存在CO₂、SO₂、NO₂等各种污染气体，它们吸附于材料表面生成各种化合物。污染气体的化学吸附和物理吸附层中的其他物质，如有机物、盐等，与材料表面接触后，也留下痕迹。研究实际表面在现代工业，特别是在高新技术方面有着重要的意义。其中，制造集成电路是一个典型的实例。制造集成电路包含高纯度材料的制备、超微细加工等工艺技术，而表面净化和保护处理对于制作高质量、高可靠性的集成电路是十分重要的。因为在大规模、超大规模集成电路中，导电带宽度为微米或亚微米级尺寸，一个尘埃大约也是这个尺寸。如果尘埃刚好落在导电带位置，在沉积导电带时就会阻挡金属膜的沉积，从而影响互连，使集成电路失效。不仅是空气，还有清洗水和溶液中，如果残存各种污染物质，而且被材料表面所吸附，那么将严重影响集成电路和其他许多半导体器件的性能、成品率和可靠性。除了空气净化、水纯化等的环境管理和半导体表面的净化处理之外，表面保护处理也是十分重要的。因为不管表面净化得如何细致，总会混入某些微量污染物质，所以为了确保半导体器件实际使用的稳定性，必须采用钝化膜等保护措施。

各种器件表面清洁程度的要求是相对的，如有的器件体积大，又用的是多晶材料，有些场合即使清洁程度不是很高，也能制造出电路和器件，但或多或少会影响到成品率和性能。材料的表面吸附方式受到环境的显著影响，有时也会受到来自材料内部的影响，所以在研究实际表面成分和结构时必须综合考虑来自内、外两方面的影响。例如，Pd-Ag合金在真空中表面富Ag，但吸附CO后，由于CO与表面Pd原子间强烈的作用，Pd原子趋向表面，使表面富Pd；24Cr18Ni8W2不锈钢氧化后表面Cr₂ O₃层消失而转化为氧化铁。另外，实际表面还包括许多特殊的情况，如高温下的实际表面、薄膜表面、粉体表面、超微粒子表面等。

图1-3 实际表面示意图

（4）固体的实际表面 清洁表面通常是在特定的环境和加工条件下获得的，往往很难制备。常见的是实际表面，如图1-3所示。有人把实际表面区分为两个部分：一是所谓内表面层，它包括基体材料层和加工硬化层等；另一部分是所谓外表面层，它包括吸附层和氧化层等。对于给定条件下的表面，其实际组成及各层的厚度与表面制备过程、环境（介质）以及材料本身的性质有关。因此，实际表面的结构及性质是很复杂的。