丙烯酸酯橡胶类密封胶的应用和性能

丙烯酸酯橡胶的主要原料除丙烯酸酯外，还有氯乙基乙烯与丙烯腈，主要有丙烯酸乙酯—丙烯腈、丙烯酸乙酯—氯乙基乙烯和丙烯酸丁酯—丙烯腈三类，其中以丙烯酸丁酯与丙烯腈共聚物为其代表。

1.丙烯酸酯橡胶的合成

丙烯酸酯橡胶可用本体、溶液、悬浮与乳液法聚合得到。其中，乳液法所得聚合物相对分子质量高、相对分子量分布比较集中、聚合速度很快且聚合物乳液只需经盐析、干燥即得成品，因此最为常用。

丙烯酸酯橡胶的聚合反应速度非常快，反应放热量大，相对分子质量随反应温度的升高而降低，对丙烯酸酯橡胶的性能和丙烯酸酯橡胶类密封胶的物理力学性能均有一定影响。加入调节剂（如DM）可以调节相对分子质量，适当的用量可得综合性能好的丙烯酸酯橡胶。

原料配比对丙烯酸酯橡胶的性能也有影响，例如丙烯酸酯—丙烯腈类胶种。当丙烯腈质量分数从15%增至30%，拉伸强度则由105MPa上升到204MPa左右，伸长率却从450%降至100%，硬度增大，耐寒性显著下降。作为弹性胶，丙烯腈的质量分数一般为12%～15%。

由于丙烯酸丁酯与丙烯腈的竞聚率均为10，因此可进行恒比理想共聚，也就是说最后聚合物的组成、结构及性质可由单体配比初步确定，这也是丙烯酸丁酯—丙烯腈共聚物类品种最常见的原因。

2.丙烯酸酯橡胶的配制

丙烯酸酯橡胶不含碳碳双键，不能用硫磺硫化，宜用胺类、过氧化物类硫化。目前，使用的硫化剂主要有脂肪族多胺如三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺和六次甲基二胺等，过氧化物有过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯等。有时也加入硫磺，虽然它仅起促进剂的作用，但硫磺的用量对硫化胶的各项性能都产生明显影响，应根据实用需要进行调节。用过氧化物硫化是按自由基机理进行的，用多元胺硫化是按离子机理进行的，例如二乙烯三胺与丙烯酸酯橡胶可发生加成消除反应，与碱催化缩合反应交联。

丙烯酸酯橡胶本身的强度不是很高，一般均需加入补强剂。由于酸性补强剂会延迟硫化过程，所以大多数采用中性或碱性的补强剂，其中以炉黑最佳。具有优良补强效果的二氧化硅虽然呈弱酸性，也经常被采用，但需适当增加硫化剂的用量。

丙烯酸酯橡胶类密封胶耐热性好，一般用于高温部位密封，因此通常不加增塑剂以防其挥发，导致胶层出现气泡造成泄漏；也不必加入防老剂，但是若在高温下长时间使用，加入防老剂也是有必要的。防老剂以胺类为好，如苯基-β-萘胺（防老剂D）、N，N′-二-β-萘胺对苯二胺（防老剂F）、N-苯基N′-异丙基对苯二胺（防老剂3C）等芳胺，以及二苯胺与丙酮的反应产物（防老剂AM）等。

3.丙烯酸酯橡胶的应用

丙烯酸酯橡胶具有优良的耐热、抗臭氧、气密性、耐曲挠和耐日光老化等性能，在各个领域都有其用途，其不足之处是耐水、耐寒性能较差。其作密封使用，主要用于汽车工业上的活塞、变速箱密封以及火花塞护套的制造等方面。丙烯酸酯橡胶的性能见表11-2。

表11-2 丙烯酸酯橡胶的性能

注：丙烯酸酯橡胶100份、过氧化苯甲酰1.5份、氧化锌10份、氧化镁10份、二氧化硅50份。

4.反应型丙烯酸酯类密封胶的配制与性能

（1）常用配方一

甲基丙烯酸丁酯100份 过氧化苯甲酰 0.02份

二甲基丙烯酸二缩乙醇酯 0.15份

把三种组分混在一起后，在75℃下聚合8h，然后再100℃下处理8h得产品，透明，稍带弹性。

（2）常用配方二

甲基丙烯酸甲酯100份 过氧化二基甲酰 0.05份

于100℃聚合30min，可得到粘度为5～50Pa·s的预聚物，此时单体转化率只要5%，使用时加入引发剂后进行浇注，然后脱泡。

（3）常用配方三

聚甲基丙烯酸甲酯1.2份 甲基丙烯酸甲酯2份

过氧化苯甲酰 适量

聚合体最适宜的粒度为0.15～0.5mm，如果颗粒过小，聚合热没有完全放出之前已完全溶解；如果颗粒大，会出现溶解不均现象，造成制品的光学性能不良。

以上产品主要用于电器设备、电子元器件、高湿条件下使用的线圈封装，主要特点是透明性好。

（4）常用配方四

丙烯酸酯 100份 丙烯酸 2份

异丙苯过氧化氢 5份 三乙胺 2份

气相二氧化硅 0.5份 糖精 0.3份

二氯甲烷—丙酮溶剂 100份 促进剂 2份

聚硫橡胶 2份 二茂铁 0.25份

该密封胶属快速固化型厌氧胶，使用温度-40～100℃，主要用于振动冲击条件下各种机械的螺栓紧固及密封防漏，管道平面法兰的耐压密封。配方中，309丙烯酸聚酯为丙烯酸、邻苯二甲酸酐和二缩二乙醇的缩聚产物。

（5）常用配方五

甲基丙烯酸羟丙酯 30份 过氧化异丙苯 4份

甲基丙烯酸羟丙酯—TDI加成物 40份 三乙胺 1份

二甲基苯胺 0.5份

甲基丙烯酸羟丙酯改性 30份 对苯醌 0.4份

促进剂M 2～3份

聚氨酯甲基丙烯酸 2份 糖精 0.5份

该密封胶主要用于螺钉紧固、轴承、轴套和齿轮镶嵌密封，若再加入适量的铁粉或氧化铜还可用于较大的缝隙密封。

（6）常用配方六

双酚A型环氧树脂 100份 促进剂 2～3份

丙烯酸丁酯 50份 三乙胺 1份

甲基丙烯酸 45份 对苯醌 0.05份

过氧化异丙苯 5份 对苯二酚 0.1份

二甲基苯胺 1.5份

该密封胶抗振动、耐热、耐介质性好、使用温度为-30～150℃，允许间隙0.3mm，能在油面、水面、锈面使用，但固化慢。它主要用于螺钉紧固密封和平面接合部位的耐压密封。

（7）常用配方七

丙烯酸—癸二酸—618树脂 100份 丙烯酸 10份

促进剂 10份

聚酯树脂（313#） 30份 偶联剂（南大-42） 2份

过氧化苯甲酰 3份 甲基丙烯酸甲酯 27份

N，N-二甲基对甲苯胺 2份

该密封胶具有较好的柔韧性和抗冲击性，快速固化，2min剪切强度达4.8MPa，拉伸强度为24.0MPa，适用于各种材料的粘接和密封紧固。

（8）常用配方八

四乙二醇二甲基丙烯酸酯 100份1，4-苯醌 [（2～4）/10000]份

异丙苯过化氧化氢 2～3份 邻苯硫酰亚胺0.5份

1，2，3，4-四氢喹啉 0.5份 其他材料 少量

（9）常用配方九

二乙二醇苯 100份1，4-苯醌 [（0.5～4）/10000]份

二甲酸二甲基丙烯酸酯 三乙胺 1～2份

乙二醇 0.5～3份 异丙苯过氧化氢 2～4份

（10）常用配方十

聚丙烯酸酯橡胶 15份 气相二氧化硅 12份

聚乙烯基甲基醚 85份 铝粉 4.5份

酚醛树脂 10.5份 戊基氢醌 1.2份

滑石粉 20.5份 丁酮 适量

加入戊基氢醌，以提高化学稳定性；丁酮既能作为溶剂，又能改善丙烯酸酯橡胶与其他组分的相混性，具有良好的耐热性和耐压性。

（11）常用配方十一

丙烯酸酯橡胶 100份 硫磺 1份

高耐磨炭黑 50份 硬脂酸 1份

三乙烯四胺 1份

该密封胶具有良好的弹性，但耐低温曲挠性不够理想。其100%定伸强度为5.6MPa，拉伸强度为12.8MPa，伸长率为270%，脆化温度为-29℃。

（12）常用配方十二

丙烯酸酯橡胶 100份 过氧化苯甲酰 1.5份(www.xing528.com)

氧化锌 10份 二氧化硅 50份

氧化镁 10份

该密封胶伸长率为200%，拉伸强度为12.5MPa，具有较好的耐介质性和耐热老化性能。

（13）常用配方十三

甲基丙烯酸甲酯 100份 对甲基亚磺酸 0.5～1份

过氧化苯甲酰 1～1.5份 焦性没食子酸 0.1份

甲基丙烯酸 适量 二甲基苯胺 0.5～15份

该密封胶为甲基丙烯酸酯灌浆胶，又称甲凝，具有可灌性、易于固化、粘接强度高、物理力学性能好等特点。

（14）常用配方十四

A-丙烯酰胺 57份 水 230份

N，N′-亚甲基双丙烯酰胺 3份B- 过硫酸铵 6份

硫酸亚铁 9份 水泥 200份

该密封胶为丙烯酰胺灌浆胶，具有粘度低、可灌性好、耐碱、抗菌、固化时间可按需要任意调剂及凝胶体渗透系数小等特点。它用于钻探工程，能使泥浆悬浮液中的固体凝聚并快速沉降，从而加快钻探速度。

（15）常用配方十五

甲基丙烯酸缩乙二醇酯 100份 异丙苯过氧化氢2份

二甲基对甲苯胺 0.5份 邻苯磺酰亚胺 0.5份

（16）常用配方十六

甲基丙烯酸缩乙二醇酯 91.5份 三丁胺 1.8份

异丙苯过氧化氢 6.7份

（17）常用配方十七

甲基丙烯酸缩乙二醇酯 100份 苯乙酮腙 0.25份

异丙苯过氧化氢 5.5份 过氧乙酸 0.5份

二甲基对甲苯胺 1.1份

（18）常用配方十八

甲基丙烯酸缩乙二醇酯 100份 三乙胺 2份

叔丁基过氧化氢 6份

（19）常用配方十九

甲基丙烯酸缩乙二醇酯 93份 氯化锌 2份

异丙苯过氧化氢 5份 四氢喹啉 0.1份

（20）常用配方二十

甲基丙烯酸β-羟乙酯 100份 辛酸 0.3份

异丙苯过氧化氢 2.5份 过硫酸铵 0.015份

（21）常用配方二十一

甲基丙烯酸β-羟乙酯 100份 巯基乙胺 3份

异丙苯过氧化氢 3份2-乙基己胺 0.6份

（22）常用配方二十二

甲基丙烯酸酯二甲氨基乙酯 100份 异丙苯过氧化氢 5份

三乙胺 1份

（23）常用配方二十三

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 96份 异丙苯过氧化氢 3份

三乙胺 1份

（24）常用配方二十四

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 100份 二甲基甲酰胺 1份

异丙苯过氧化氢 5份

（25）常用配方二十五

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 92份 四氢喹啉 0.1份

异丙苯过氧化氢 5份 氯化锌 2份

（26）常用配方二十六

甲基丙烯酸羟乙酯—苯酐加成物 100份 异丙苯过氧化氢 7份

三乙醇胺 7份

（27）常用配方二十七

甲基丙烯酸羟乙酯—苯酐加成物 92份 异丙苯过氧化氢 5份

三乙胺 3份

（28）常用配方二十八

甲基丙烯酸羟乙酯—苯酐加成物 100份 月桂酰过氧化物 1份

钛酸丁酯 1份

（29）常用配方二十九

甲基丙烯酸—缩二乙二醇—

94份 叔丁基过氧化氢 5份

四氢苯酐加成物

二甲基苯胺 1份

（30）常用配方三十

双酚A乙二醇甲基丙烯酸双酯 90份 萜烷过氧化氢 9份

α-氨基吡啶 1份

（31）JP05-25432[日本专利公开]10%R2105（甲硅烷基改性的聚乙烯醇）水溶液45份、55%聚丙烯酸甲酯水乳液55份、消泡剂0.2份和Elastron BN69（封闭多异氰酸酯）4.5份制成的密封胶具有良好的面漆附着性、耐候性和较低水渗透性，改进了硅酸钙板、水泥板等耐水和耐候性密封。

（32）DE4214334[德国专利公开]甲基丙烯酸羟乙酯200份、75%丙烯酸铵水溶液20份、三羟甲基丙烷聚乙二醇醚三丙烯酸酯（相对分子质量约1000）2份、乙烯—乙烯醇—氯乙烯共聚物200份、丙三醇45份、石英粉100份、Aerosil（二氧化硅）10份、三乙醇胺1份和20%过硫酸钠10份。该密封胶包含水溶性或易与水混溶的丙烯酸单体和相应的水性聚合物，固化后在水中膨胀约150%，但涂膜仍然坚硬。

（33）JP94-166831[日本专利公开]50份甲基丙烯酸甲酯、44.5份丙烯酸丁酯、5份甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化锌和05份3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷制得的聚合物水溶液密封胶。该胶可防血液、酱油和烟草制品的渗漏。

（34）JP95-11091[日本专利公开]丙烯酸2-乙基己酯15%、苯乙烯45%和甲基丙烯酸异丁酯40%，于100份低芳烃石油溶剂中聚合，再用500份低芳烃石油溶剂稀释，制得的密封胶不挥发成分为49.5%、粘度7500mPa·s、附着力大、玻璃粘接强度高，可用于封闭多孔的无机材料如砂浆、混凝土等。

（35）JP97-53281[日本专利公开]丙烯酸2-乙基己酯40份、二丙二醇二丙烯酸酯30份、氨基甲酸酯丙烯酸酯（AT600）30份、碳酸钙粉70份、二氧化硅粉50份、钛白粉10份、铁红粉5份、邻苯二甲酸二丁酯10份、二丙二醇乙醚乙酸酯和樟脑醌3份。该胶能快速光固化，可用于建筑物接缝密封。

（36）DE19617737[德国专利公开]软木屑粒子（粒度1～3mm）1000份、55%～61%聚丙烯酸酯水分散体120份、三聚氰胺130份、多聚磷酸铵40份和季戊四醇10份。该胶具有膨胀性，水基填缝效果好。

（37）JP97-183885[日本专利公开]丙烯酸丁酯63份、丙烯酸2-乙基己酯30份、γ-（丙烯酰氧丙基）甲基二甲氧基硅烷7份、Aqualon RN 20（反应性表面活性剂）3.2份和Aqualon HS 10（反应性表面活性剂）1.4份进行乳液聚合。取该乳液100份与30%聚丙烯酸钠5份、邻苯二甲酸二辛酯5份和CaCO₃350份混合，制得贮存稳定性、耐水性和耐久性均好的密封胶。

（38）JP98140137[日本专利公开]27∶28∶9∶8（mol）的三氟氯乙烯—丙烯酸丁酯—丙烯酸2-乙基己酯—月桂酸乙烯酯—甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯共聚物50份、MS20A（为两端带有烷氧基甲硅烷端基的聚氧化烯）50份、DOP15份、固化促进剂0.1份、碳酸钙150份、钛白粉10份、紫外线吸收剂6份、附着力促进剂3份和脱水剂3份。该密封胶具有优良的耐候性和延展性，单组分室温固化。

（39）DE19730425[德国专利公开]61∶39EVA（熔融指数60）32.61%、滑石粉（粒度<45μm）40.76%、炭黑0.91%、氧化钙粉末3.62%、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯3.62%、45%（浓度）的二过氧化物127%、聚碳化二亚胺—EVA共聚物1.82%、稳定剂0.91%和液态聚丁二烯（相对分子质量1800）14.48%。该密封胶耐洗刷，可在加热条件下用泵输送，特别适用于汽车结构件的密封。

（40）JP98-176121[日本专利公开]二丙酮丙烯酰胺10份、苯乙烯30份、甲基丙烯酸9.2份、甲基丙烯酸甲酯25.6份和丙烯酸丁酯25.2份，在含Kayaester O的丁基溶纤剂中聚合，然后用氨水中和，得到固体分15%的阴离子丙烯酸聚合物（数均相对分子质量7000，酸值60mgKOH/g）溶液。用含10%酚酞的乙醇溶液喷涂石板，借以测定石板的碱度，再用阴离子丙烯酸聚合物溶液涂覆、干燥，并涂覆面漆，得到的试件具有很好的涂膜初始附着强度，并且该石板在经60℃水处理24h或在-20℃冷却处理2h，然后再20℃放置2h，这样经过25个循环试验后仍有很好的涂膜附着力。它可用于无机多孔底材表面。

（41）JP99-25138[日本专利公开]0.1～0.3份表面活性剂（硬脂酸钠）、0.1～20份高吸水性聚合物（聚丙烯酸钠盐）、0.1～30份适用于上述吸水性聚合物的胶凝剂（膨润土）以及1～60份带大于2个羟基的多元醇（甘油）。该密封胶可填充于屋顶、地板、墙面的裂纹或孔隙中，或涂布于表面以防水。

（42）JP99-3233212[日本专利公开]丙烯酸丁酯6.9g、丙烯酸2-甲基乙酯7.0g、乙烯基三甲氧基硅烷1.0g和三氟氯乙烯10g聚合，将其与原甲酸三甲酯2%混合，得到一种断裂伸长率370%、贮存稳定性好的单组分密封胶。

（43）CN1181408A[中国发明专利申请公开]（质量分数）纤维素5%～15%、过硫酸铵5%～15%、三乙醇胺5%～13%、丙烯酰胺20%～30%、亚甲基双丙烯酰胺15%～25%、水20%～30%。它用于快速堵漏，密封效果很好。