有机硅密封胶的应用和特性介绍

有机硅密封胶可分为硅树脂和以硅橡胶为粘料的两类，二者的化学结构有所区别。硅树脂是由硅氧键为主链的三维结构组成，在高温下可进一步缩合成高度交联的硬而脆的树脂；而硅橡胶是一种线型的以硅氧键为主链的高相对分子质量橡胶态物质，相对分子质量从几万到几十万不等，它们必须在固化剂及催化剂的作用下才能缩合成为有若干交联点的弹性体。由于二者的交联密度不同，因此最终的物理形态及性能也是不同的。

有机硅密封胶的特点是耐高温、耐低温、耐蚀、耐辐照，同时具有优良的电绝缘性、防水性和耐气候性。它可粘接金属、塑料、橡胶、玻璃、陶瓷等，已广泛地应用于宇宙航行、飞机制造、电子工业、机械加工、汽车制造以及建筑和医疗方面的粘接与密封。

1.有机硅密封胶的原料

（1）有机硅树脂 有机硅树脂是指未固化的硅树脂，为一种多官能团低聚硅氧烷，R/Si值要小于2，一般为13～15。R/Si值小时，固化硅树脂硬而脆；R/Si值大时，固化硅树脂的柔韧性好。

（2）有机硅橡胶 有机硅橡胶主要指分子链端带有官能团的链状低聚硅氧烷，为室温硫化（RTV）硅密封胶的粘料，也是大多数有机硅密封胶的粘料，R/Si值等于2。由于采用R/Si=2的单体组成，因此所得产品相对分子质量很高，达十几万至几十万。如此高的相对分子质量不利于密封胶的制备，需进行解聚以降低相对分子质量（30000～60000）。最常用的硅橡胶是二甲基硅橡胶，硫化后的二甲基硅橡胶在-60～250℃内弹性良好，有优异的电绝缘性和耐老化性，但硫化困难，压缩永久变形大，多被甲基乙烯基硅橡胶取代。除二甲基硅橡胶外，还有甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶、氰硅橡胶、硼硅橡胶及亚苯基硅橡胶等，这些品种中有的可以取代二甲基硅橡胶，有的以可以改性二甲基硅橡胶。

（3）交联剂 交联剂是能使低聚硅氧烷相对分子质量增大、交联度提高的物质，为室温或中温硫化硅橡胶的硫化剂。作高温硫化的硅橡胶硫化、硅树脂变定时称催化剂，它们可与硅橡胶发生化学反应而使之交联。常用的交联剂有正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、含羟氨基硅烷、含硅氢基硅烷、钛酸乙酯、乙酰基硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、酰胺基硅烷、有机过氧化物、甲基三乙氧基硅烷等。

必须注意的是：单组分室温硫化硅橡胶与双组分室温硫化硅橡胶的交联反应不一样。单组分室温硫化硅橡胶的交联先从胶料表面开始，通过湿气不断扩散到内部，故交联速度随环境温度和相对湿度的增加而增大。厚度在1cm以上的胶料交联困难，但使用简单，只需从软管中挤出即可。

缩合型双组分室温硫化硅橡胶由两个组分构成：一组分是基础胶料和填料，亦可含有交联剂或催化剂的一种；另一组分是催化剂或交联剂，或者同时包含催化剂与交联剂。使用时，将两组分混合均匀，然后减压排气15～30min。双组分室温硫化硅橡胶不需要湿气硫化，而且不受厚度限制。

（4）促进剂 促进剂也称固化催化剂，顾名思义是那些能加速交联剂（硫化剂）发挥作用的物质。常见的促进剂有有机酸金属盐类，如二月桂酸二丁基锡、金属氧化物、乙烯基铂络合物、三乙醇胺等。它们与交联剂配合使用，能加快固化速度、减少交联剂用量、改善操作条件及最后产物的性能。

（5）补强剂 硅橡胶分子间力弱、内聚能低、力学性能不好，只能用于电器元件的封装。作机械设备的密封尤其是取代固体垫料的密封，要求选用适当的补强剂以提高其力学性能。

硅橡胶所使用的补强剂主要是天然的或合成的二氧化硅（包括硅藻土、燃烧法和沉淀二氧化硅）以及其他无机填料。补强剂的颗粒大小、表面性质和聚集状态等因素对硅橡胶的补强效果有很大的影响。目前，补强效果最好的是由燃烧法制备的（即烟雾状）二氧化硅，其平均粒径为10～40μm，比表面积为150～300m²/g；其次是沉淀法制备的二氧化硅，其平均粒径是30_μm，比表面积为100～150m²/g。

2.有机硅密封胶的制备

（1）硅树脂及硅树脂密封胶的制备 配制胶粘剂用的有机硅树脂一般是由甲基氯硅烷、苯基氯硅烷等以R/Si=13～15的比例在醇、水等介质中经水解缩聚而成的。粘接用有机硅树脂可由下述方法制得：首先将27g二甲苯、177mol甲基三氯硅烷、352mol二甲基二氯硅烷、294mol苯基三氯硅烷和177mol二苯基二氯硅烷混合搅匀；然后在反应器中加入9g二甲苯和73g水，再滴加上述混合单体，在30℃下滴加约4～5h；加完后静置分层，除去酸水，再水洗到中性，待静置分层后再除去水分；以高速离心机过滤，除去杂质即得到硅醇溶液，然后将硅醇放入浓缩釜内，在搅拌下缓慢加热并开动真空泵，在不超过90℃、53kPa下浓缩硅醇溶液，使固体质量分数稳定在55%～65%之间；再加入（5～8）/10000的辛酸锌于165～170℃减压缩聚至胶化时间达到1～2min/200℃时加入二甲苯，然后迅速搅匀冷却即可。将树脂中加入交联剂（催化剂）、填充剂等后，就可用于粘接或密封。

（2）硅橡胶及硅橡胶密封胶的制备 硅橡胶密封胶是有机硅密封胶中品种最多、性能最优、应用最广的一种，其粘料硅橡胶是一种组成结构特殊的线型聚合物。由于其分子链中的硅氧键很容易自由旋转，因此高相对分子质量的线型聚硅氧烷分子非常柔软。一般情况下，这种柔性分子很容易卷曲，形成6～8个硅氧键为重复单元的螺旋形结构。这种螺旋状的有序结构对温度很敏感，温度升高时，螺旋结构的分子就舒展开，末端距增大，粘度增加，这正好补偿由于温度升高而引起的粘度降低。硅原子上有机基团（主要是甲基）围绕着硅氧键轴具有很大的旋转自由度，甚至在77℃仍然保持这种运动。因为分子间作用力弱，所以低温下还能运动。由于这些有机基团运动减弱了分子间的相互作用力，因此线型聚硅氧烷具有较低的结晶温度（-55～65℃）和玻璃化温度（-100～120℃）、低的内聚能和表面张力以及其他特殊的表面性质等，从而在各种类型的密封胶中大起作用。

按固化机理，硅橡胶密封胶可分为高温固化型、室温固化型和低温固化型三种。

高温固化硅橡胶聚合度高（5000～10000），含有少量乙烯基，用过氧化物作交联剂。加热时，过氧化物分解并引发乙烯基或甲基产生链自由基并完成交联过程。由于高温固化硅橡胶交联剂的粘接强度低、加工设备复杂，所以应用受到很大限制。当室温固化硅橡胶问世以后，高温固化硅橡胶作为密封胶的应用就越来越少了。

室温固化硅橡胶密封胶除具有一般硅橡胶所有的优良性能外，其聚合度比较低（100～2000），固化前是一种可流动的粘稠液体或者不流动的糊状物，使用时不用稀释剂，可以取消高温固化硅橡胶密封胶那样复杂的加热加压设备，操作简单，使用方便，而且粘接强度也比高温固化硅橡胶密封胶好。因此，它在各工业部门得到越来越广泛的应用，成为硅橡胶密封胶的重要组成部分。室温固化硅橡胶密封胶由于包装形式不同，又有单组分和双组分之分。

1）硅橡胶的基本合成方法。作为密封胶粘料的硅橡胶多为相对分子质量较低（3万～6万）的端羟基聚二甲基硅氧烷。这种硅橡胶可以八甲基环四硅氧烷为原料制得，其典型制备过程为将40～45份八甲基环四硅氧烷和占总量1/10000的催化剂四甲基氢氧化铵加入反应釜，减压升温，在933kPa和80～90℃左右进行聚合反应。制得的聚硅氧烷相对分子质量过大（达15万～20万），需要进行部分解聚以增大弹性和混溶性。在常压下加入04份去离子水，在95～100℃回流1h，即可得到相对分子质量为3万～6万左右的解聚物。将解聚物升温至150～180℃左右，保持05h，以使四甲基氢氧化铵分解，然后在200℃、100kPa下进行蒸馏，以除去低沸点副产物，冷却后即得到无色透明的聚端羟基二甲基硅氧烷。

2）双组分室温固化硅橡胶密封胶的制备。双组分室温固化硅橡胶密封胶具有良好的粘接强度和尺寸稳定性，施工时需要按配比将两个组分混匀，并可按粘度的大小制成油状、糊状直至非流动性的油灰状，以供各种场合使用。双组分密封胶的主要成分有硅羟基封头的线型聚硅氧烷，它是体系里的基本成分。常用的交联剂是原硅酸乙酯（丙酯）、甲基三乙氧基硅烷或它们的部分水解缩聚物，用量为聚硅氧烷的2%～10%（质量份，下同）。固化催化剂最常用的是金属有机酸盐类，如二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡、辛酸锡、异辛酸亚锡、辛酸铅等，用量为聚硅氧烷的01%～5%以及填料和其他添加剂。配制时，通常将具有反应性的成分分开包装，例如聚硅氧烷和填料为一个组分，硫化剂、促进剂和引发剂作为另一组分，使用时只要按一定比例混合即可。

双组分室温固化硅橡胶密封胶按其交联反应类型，可分为缩合反应型和加成反应型两种。其中，缩合反应型又可分为脱醇型、脱水型和脱氢型三种。双组分室温固化硅橡胶密封胶的贮存期长，固化快且均匀完全，但缺点是施工较复杂，并且在硫化过程中要生成醇副产物。为了解决生成醇的问题，可以预先将羟端基二甲基硅橡胶与正硅酸乙酯等硫化剂充分混合均匀，放置数小时，再在50～60℃的真空干燥烘箱中放置数小时，待脱去生成的醇后，再加入其他组分。硅树脂可作为双组分室温固化硅橡胶密封胶粘剂的增粘剂，能提高粘接强度，甚至能粘不易粘接的聚乙烯。

3）单组分室温固化硅橡胶密封胶的制备。单组分室温固化硅橡胶密封胶也是由端羟基硅橡胶、交联剂、填料及其他添加剂组成。在保证无水的条件下，先把胶料封装在不透水的容器中，在这种隔绝水分的情况下可以长期保存，只要与空气中的水分接触就能很快固化。因此，它使用很方便，只要在使用前从容器中挤出胶料即可。同时，它的粘接性能良好，故成为有机硅胶粘剂中应用最广的一类。

单组分室温固化硅橡胶密封胶的特点见表111。

表11-1 单组分室温固化硅橡胶密封胶的特点

根据交联剂反应时消去的物质，单组分室温固化硅橡胶密封胶可分为脱醋酸型、脱肟型、脱醇型、脱氨型等类型。脱醋酸型是最早开发的产品，释放出乙酸，具有刺激性臭味，腐蚀金属，后来又开发出其他品种，目前用得最多的是脱肟型与脱醇型两种。

单组分室温固化硅橡胶密封胶的粘接性能比双组分室温固化硅橡胶密封胶要好得多，对于大多数的材料，都有良好的粘接强度。如果用有机硅表面处理剂对被粘物表面进行适当处理，则几乎对所有的材料都有良好的粘接强度，而且可以提高耐水性、耐化学试剂性能。

交联剂类型对于粘接性能具有很大的影响，影响情况大致为脱醋酸型>脱胺型>脱酮肟型>脱酰胺型>脱醇型。采用混合交联剂，如甲基三乙酰氧基硅烷与二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷混合使用，有利于提高粘接强度。

3.常用有机硅密封胶的配制与性能

（1）常用配方一

二甲基硅油 100份 铅粉 250份

气相二氧化硅 20份 邻苯甲酸二丁酯 2份

不干性粘着型，可在-30～330℃长期使用，耐压性达16～18MPa，但接合力仅为0063MPa，不含溶剂，起始粘度250Pa·s。耐水、耐化学药品性好，耐极性溶剂、耐油性差。

（2）常用配方二

二甲基硅橡胶100份 氧化锌250份

膏状过氧化二苯甲酰6份 氧化钛30份

挤出成条与密封布配合，刮涂注入缝内，于200℃固化10h，用于-60～250℃（200h）和350℃（5h）焊、铆结构密封，无腐蚀作用。

（3）常用配方三

甲基三丙肟基硅

SDL-1-401硅树脂 400份 557份

氧烷甲苯溶液

二丁基氧化锡/正

1.4份

硅酸乙酯（1/10）

室温硫化2h，用于晶闸管、电子光学仪器的灌封、密封和粘接。

（4）常用配方四

SD-33硅橡胶 480份 白炭黑（经处理） 120份

甲基三丙肟基硅

560份 二氧化钛 20份

烷甲苯溶液(www.xing528.com)

二丁基氧化锡/

1.4份

正硅酸乙酯（1/10）

常温固化2h，用于高低绝缘、防潮、防振密封。

（5）常用配方五

SDL-1-4硅橡胶780份 甲基三乙氧基硅烷 21.8份

常温固化1h，用于绝缘、防潮、防振的密封。

（6）常用配方六

SD-33硅橡胶 760份 三氧化二铬 640份

白炭黑 120份 甲基三乙酰氧基硅烷 39.5份

常温固化1h，200℃、168h性能基本不变。用于电子元件的密封、防潮及粘接。

（7）常用配方七

硅氟橡胶 800份 Y型三氧化二铁 20.8份

白炭黑 240份 硅酸锆 24份

常温固化30min，在航空汽油中浸泡96h后，胶片拉伸强度为4.0MPa，邵尔A硬度为200HA，伸长率为50%，用于耐油器件的密封及粘接。

（8）常用配方八

钛酸酯络合物乙腈溶液

SD-33硅橡胶800份275份

（1∶1.61）

白炭黑（经硅胺处理）240份 Y型三氧化二铁 240份

常温固化1h，强度高，抗湿性好，无腐蚀，用于硅橡胶、硅橡胶/金属粘接、电子元件的密封。

（9）常用配方九

端羟基二甲基硅橡胶 100份 二丁基二月桂酸锡 0.15～0.5份

苯胺甲基三乙

10～15份

氧基硅烷

以脱肟型硅橡胶为基体，使用温度范围-60～200℃，粘接强度1.2MPa。它具有优良的电绝缘性能，对金属表面无腐蚀性。

（10）常用配方十

二甲基硅橡胶 100份 正硅酸乙酯 1.3份

甲基三丙肟基硅烷

138份 二丁基氧化锡 0.1份

甲苯溶液

以脱肟型硅橡胶为基体，胶液粘度较小，涂布性好，固化较快，室温下仅需1～2h即可完全固化，剪切强度为1MPa。

（11）常用配方十一

端羟基二甲基硅橡胶100份 氧化铜 5份

甲基三甲氧基硅烷 5份 异丙氧基钛 0.6份

二氧化钛（金红石型）6份 气相二氧化硅 20份

双（二酰丙酮基）

0.4份 氧化铁（Y型） 110份

二异丙氧基钛

以脱醇型硅橡胶为基体，固化快，指触干燥时间仅为0.5h，剪切强度为2.2MPa，具有优良的耐烧蚀性，烧蚀速度小于0.15mm/s。

（12）常用配方十二

端羟基二甲基硅橡胶 100份 甲基三醋酸硅烷 2.5～9份

气相二氧化硅10～25份 二丁基二月桂酸锡 0.1份

以脱醋酸型硅橡胶为基体，突出的优点是能在低温（最低可达-20℃）下固化，从而解决了冬季施工的问题，指触干燥时间0.5h，伸长率可达600%。

（13）EP493887[欧洲专利公开]二氧化硅16份、三甲氧基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷100份、氰乙基三甲氧基硅烷0.8份、甲基三甲氧基硅烷交联剂1.6份、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷附着力促进剂0.48份、二乙酰丙酮化二丁基锡0.26份、Me₃Si封端的聚二甲基硅氧烷17.5份、（MeO）2SiMe封端的聚二甲基硅氧烷液体17.5份和六甲基二硅氧烷0.8份。该密封胶的指压干燥时间（25℃）为20min，70℃、14天后或100℃、30min后实干，25℃、3天后与聚氯乙烯搭接剪切附着力为105Pa。该密封胶贮存期长，可室温固化。

（14）US5698653[美国专利]含有二甲氧基甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷68.75份、经八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷处理过的气相法二氧化硅19份、三甲基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷10份、甲基三甲氧基硅烷1份和钛酸四异丙酯0.75份，为一种非腐蚀性半透明室温硫化密封胶。

（15）DE19629809[德国专利公开]含有350份端羟基聚二甲基硅氧烷、250份聚二甲基硅氧烷、60份甲基三甲基乙基酮肟硅烷、10份氨基硅烷、5份二乙酸二丁基锡、200份玻璃料、200份十二氯十二氢二甲烷二苯并环辛烷和50份高度分散的二氧化硅，为阻燃有机硅密封胶。