热塑性聚酰亚胺胶粘剂的应用优势

热塑性聚酰亚胺可用加工热塑性塑料的方法去加工成型，不用其酰胺酸预聚体，而直接以酰亚胺形式加工。由于加工过程中无挥发性副产物产生，因而可以得到几乎无气孔的粘接件。由于它是热塑性的，通常能溶于某些溶剂中，与缩合型聚酰亚胺相比，热塑性聚酰亚胺有较低的T_g。

这类聚酰亚胺的合成通常是合成含有相关基团的单体——二胺或二酐，然后将相应的单体聚合、环化得到热塑性聚酰亚胺。赋予聚酰亚胺热塑性的原理是降低缩合型聚酰亚胺分子的刚性，增加柔性，同时尽量保持缩合型聚酰亚胺优异的力学性能和热氧化稳定性、耐溶剂性等。其合成方法大致可以分为三种：将柔性基团引入聚酰亚胺主链，这类所谓的柔性基团是那些切断聚酰亚胺主链共轭体系的基团，由于共轭体系缩短，从而降低了刚性；合成共聚型聚酰亚胺；引入侧基，如苯基、烷基等，侧基的引入往往破坏了主链的对称性，从而降低了T_g、增加柔性。

近年来，热塑性聚酰亚胺胶粘剂的研究和开发异常活跃，所取得的成就是聚酰亚胺胶粘剂领域最为重要的研究进展。

1.主链中引入柔性基团的TPI胶粘剂

通过相应的聚合，已将许多柔性基团引入聚酰亚胺主链中，这些基团的引入大都改善了胶粘剂的加工性，同时对其他性能也带来影响，如脂肪族基团的存在降低了热氧化稳定性。以下介绍几类典型柔性基团改性的聚酰亚胺胶粘剂。

（1）全氟脂肪基改性的聚酰亚胺胶粘剂 全氟脂肪基引入聚酰亚胺主链中带来了柔韧性，既能改善聚酰亚胺胶粘剂的加工性，又能保持缩合型聚酰亚胺胶粘剂良好的耐热性。将含有全氟取代脂肪链的二胺（或二酐）单体与二酐（或二胺）作用，可制得一系列聚酰亚胺胶粘剂。用2，2-双（3，4-苯二甲酸酐）六氟丙烷与一系列二胺作用，制备了一系列热塑性聚酰亚胺胶粘剂。Du pont，Fi-berite和Hevcel三公司开发的NR-150系列就属于这一类，它们是目前唯一商品化的全氟代脂肪基聚酰亚胺胶粘剂。六氟异丙烷聚酰亚胺胶粘剂最初由Rogers合成，所制备的聚酰亚胺胶粘剂有较低的T_g（340℃），在普通的溶剂中有良好的溶解性。Gibbs对此进行了许多改进，选择了许多六氟芳二胺，为商品化奠定了基础。但这些聚酰亚胺胶粘剂仅溶于高沸点溶剂，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯酮。这些聚酰亚胺胶粘剂都是非晶态的，可热熔加工，它们是粘接金属—金属的优良耐高温胶粘剂，所制得的粘接件含气孔不到1%，气孔可通过在其T_g以上的温度加压除去。它们是制备层压板的理想胶粘剂。这类聚酰亚胺胶粘剂所具有的突出的长期热氧化稳定性是其他聚酰亚胺胶粘剂所远不及的。

（2）含芳硫醚或芳砜的聚酰亚胺胶粘剂 含芳硫醚或芳砜基团的芳香聚酰亚胺胶粘剂与不含这些基团的相应高聚物相比，有较高的链柔性、较好的加工性和较高的热氧化稳定性。这类聚酰亚胺胶粘剂大都是20世纪70年代后期开始研究的，由于主链中氧、硫、砜基等的引入，切断了其共轭体系，降低了主链刚性，从而赋予这些高聚物以热塑性，同时维持了较高的热氧化稳定性，有的甚至有很高的T_g。目前，这种材料用作胶粘剂的研究刚刚开始，粘接钛合金的剪切强度高达41.4MPa，和通常的聚酰亚胺胶粘剂可相比拟。尽管其T_g限制了最高使用温度，但这种聚醚—硫醚—酰亚胺仍有巨大的潜力用作易加工的热熔胶粘剂。

（3）含双羰基的聚酰亚胺胶粘剂 含羰基的二酐是合成聚酰亚胺的常用单体，它与不同的二胺作用合成得到的聚酰亚胺胶粘剂粘接性能相差甚远。

LARC_-TPI是一种含羰基的线型热塑性聚酰亚胺胶粘剂，它能以聚酰亚胺的形式加工制得大面积、无气孔的胶粘剂粘接件。与LARC-2类似，它是由3，3′，4，4′_-二苯酮四酸二酐（BTDA）和3，3′-二氨基二苯酮（3，3′-DABP）反应制得。与普通的聚醚酰亚胺胶粘剂不同，LARC-TPI是环化后，在粘接之前除去水和溶剂，其热塑性显然是由单体中桥联基团的柔韧性和间位连接方法所赋予的。这种材料由于具有热塑性，可形成大面积、无气孔粘接，因而显示出用作胶粘剂的巨大潜力。

目前，LARC-TPI主要用作航空和工业上制造柔韧的集成电路所需聚酰亚胺膜的大面积层压板的胶粘剂。NASA-Langley最近开发了用LARC-TPI做胶粘剂层压聚酰亚胺薄膜或层压聚酰亚胺与导电的金属箔的工艺。据报道，用这种工艺制成的Kapton薄膜层压板在标准剥离测试时，胶粘剂不破裂，而Kapton薄膜被撕裂。用LARC-TPI层压的集成电路Kapton-Cu-Kapton已由Rogers公司制造出来，并且发现在熔融锡浴中放置10min不起泡、不分层。与此同时，LARC-TPI也正被开发用作石墨复合材料机翼板的大面积粘接。LARC-TPI是一种热氧化稳定性极优的高聚物，它在空气中300℃处理过的膜在动态TGA测试中400℃以前无失重现象，在300℃恒温热老化550h后仅失重3%。

2.共聚型聚酰亚胺胶粘剂

共聚型结构在均聚物结构中引入第二种结构不同的连接基团是改性均聚体的另一条途径。改性的结果由三种因素所决定：引入共聚物中结构基团的类型，所引入基团的量，第二种结构基团在共聚物中分布的有序度。通常，有序的共聚物比无规的共聚物有更好的力学性能。

（1）聚酰胺—酰亚胺共聚物胶粘剂 含酰胺的聚酰亚胺是一类重要的聚酰亚胺共聚物。酰胺基团的引入使得高聚物易溶、易模塑且易加工，这些性能是以热稳定性下降为代价的；但聚酰胺—酰亚胺仍有可观的热稳定性，介于聚酰胺和聚酰亚胺之间，优点是更易于合成，正是酰胺基团的引入赋予了这类共聚物热塑性。在已商品化的聚酰胺—酰亚胺中，Amoco公司的Al-1030和Al-1137以及Rhone-Poulene公司的Kerimid 500已被用作胶粘剂。

（2）含硅氧烷聚酰亚胺胶粘剂 将聚酰亚胺的高温强度和硅氧烷的低温性能有机地结合起来，聚合成硅氧烷—酰亚胺共聚物。硅氧烷的引入使得共聚物具有优良的热稳定性和力学性能，并且可溶、易加工。此外，聚酰亚胺的抗冲击性、耐湿性和表面性能也因硅氧烷的引入而得到明显改善。

美国通用电气公司合成的一种聚酰亚胺—硅氧烷共聚物（SiPI），对单晶体硅和SiO₂表面有很好的粘接力，该共聚物在沸水中加热三天后仍能维持其原有的粘接力；然后，美国通用电气公司又制备了一种可用作胶粘剂、且具有良好耐热性和抗电晕性的含硅聚酰胺酰亚胺。这种高聚物的制备过程是：用聚硅氧烷二胺、偏苯三酸酐及二元胺的混合物反应制得含硅氧烷的二胺齐聚物，然后再用有机四酸二酐与之反应并环化即得产物。(www.xing528.com)

将有机硅引入聚酰亚胺分子中，还可改善聚酰亚胺与硅二氧化硅表面的粘接性能。这类产品有美国M&T化学公司的系列、日本日立公司的PIX等。若将硅烷引入聚酰亚胺中，其方法是合成硅烷封端的聚酰亚胺。这种聚酰亚胺用作胶粘剂时，在粘接过程中要将其加热到280℃，目的是想通过端基的交联作用使相对分子质量急剧增大。其中，硅烷的引入使T_g明显降低。二胺异构体对T_g的影响符合通常的规则：3，3′<3，4′<4，4′。二氨基二苯甲烷系列的T_g较高，这可能是由于在加热时，分子链间通过桥—CH₂—产生交联的缘故。在大多数情况下，硅氧烷的引入都导致剪切强度下降。硅烷对那些主链本身是刚性的高聚物的粘接性能的改善要大得多，对那些主链是柔性的体系，则高聚物相对分子质量可能是决定因素，因为随着硅烷端基含量的增加，所得聚酰亚胺的相对分子质量就越低。在粘接过程中，相对分子质量增长的过程较慢，大多数含硅聚酰亚胺在200℃老化2500h后，剪切强度有所提高。

3.加成型聚酰亚胺胶粘剂

加成型聚酰亚胺胶粘剂都是热固性的，固化成高度交联的网络结构。与线型聚酰亚胺相比，这种交联网络是很难被破坏的，主要是在N-取代的双马来酰亚胺分子上的活泼双键能进行自由基或阴离子均聚或共聚反应而形成大分子。其另一个优点就是原料丰富、成本低。通常的另外两种活性基团是乙炔基和降冰片烯基团，用它们作酰胺酸的端基。NA封端的酰胺酸通常能热转化成酰亚胺预聚体而不使NA端基反应，而乙炔基封端的酰胺酸必须通过化学作用转化成酰亚胺，因为热酰亚胺化通常诱导乙炔端基反应。

（1）双马来酰亚胺胶粘剂 双马来酰亚胺（bismalimides，BMI）胶粘剂是由马来酸酐与二胺反应合成，其合成反应与合成缩合型聚酰亚胺胶粘剂的二步法很相似。BMI分子是一含有活泼双键的双官能团弱极性化合物，当R为芳基时，芳环和酰亚胺共轭，保证了其热氧化稳定性。端基双键在过氧化物存在或加热时均裂开，键与另外双键以自由基机理发生聚合和交联。反应温度在180℃以上时，则反应迅速，热固化成为一种不溶不熔的耐热产物。BMI具有优良的耐热性、耐湿热性、耐辐射、耐火焰而又低发烟率，电绝缘性能良好、模量高，耐自然老化等优点，是一种较为理想的耐热高分子材料，在许多高科技领域，尤其在航天、航空和电子工业领域得到广泛的应用。

BMI对其他材料的粘接性能和反应活性均取决于其结构中的R基团。任何一种纯BMI的固化产物都因其交联度太大、材料太脆、粘接力不高而限制了它的实际应用，但纯BMI是一种改善高分子材料粘接性能的良好助剂。BMI用作胶粘剂是经过大量的改性工作得以发展的。

在改性过程中，除保留BMI分子中较稳定的芳环和酰亚胺环外，还需延长分子链以增加柔韧性。经过加成或共聚方法，在分子链中引入—NH—，—CH₂—，—SO₂—等，这些基团也可以苯环间的桥基形式而引入分子链中；还可以引入—OH等端基。这些基团的引入虽对耐热性略有影响，却能大大提高熔融流动性、可容性、粘接性和耐磨性等性能。FM-32是在20世纪80年代初由美国的Cyanamid公司推出的第一个双马来酰亚胺胶粘剂。它在干热条件下使用温度可以达到232℃，湿热条件下最高使用温度可以达到177℃。

AG80环氧树脂由于和双马来酰亚胺具有良好的相容性，因此通过端活性基团的长链高分子弹性体和AG80环氧树脂发生化学反应，然后再和双马来酰亚胺在140℃下形成低聚物。这样就形成了含有弹性体增韧剂、环氧树脂和双马来酰亚胺结构的低聚物。这种低聚物通过调整各组分的比例，可以获得不同耐热性能和韧性的改性环氧树脂或改性双马来酰亚胺。例如采用端羧基丁腈橡胶和环氧树脂反应制备的内增韧双官能环氧树脂为增韧剂，然后和AG80环氧树脂以及双马来酰亚胺在140℃反应制备成胶粘剂，以4，4-二氨基二苯甲烷为固化剂，200℃固化2h，常温剪切强度可以达到22MPa，200℃为15MPa，300℃为7MPa。而采用10份端羧基丁腈橡胶增韧的双马来酰亚胺/4，4-二氨基二苯甲烷固化体系，200℃固化2h，常温剪切强度20MPa，200℃为15MPa，300℃为5MPa。环氧树脂改性的双马来酰亚胺胶粘剂用于复合材料基体树脂可以获得良好的韧性，但是对于胶粘剂而言，其韧性要远高于复合材料集体树脂。环氧树脂在其中单纯起到溶解双马来酰亚胺、改善工艺性能的作用，则可以具有和双马来酰亚胺/4，4-二氨基二苯甲烷固化体系接近的耐热性能；而采用300～400#环氧树脂或680低粘度环氧树脂溶解双马来酰亚胺，以4，4-二氨基二苯甲烷为固化剂的环氧树脂改性双马来酰亚胺胶粘剂，200℃固化2h，常温剪切强度25MPa，200℃剪切强度为22MPa，300℃剪切强度仍然可以达到7MPa。

BMI的双键具有很高的亲电子性，在较低的温度下便易与含胺基、酰胺基、羟基等基团的多种化合物进行亲核加成反应。例如BMI可与亲核试剂芳族二胺（DA）按照异裂开键发生氢离子移位加成共聚反应生成高聚物，但以等摩尔数芳二胺与BMI反应产生的高相对分子质量PAMBI较易热裂解。通常，根据不同需要，将BMI以一定过量与DA配比。从粘接性考虑，DA不宜少；从耐热性看，BMI多些较好。一般选择的摩尔比为BMI∶DA=（1.5-3.0）∶1，特殊情况下DA可过量。

加成型的PABMI具有以下重要特性：具有与热固化树脂相同的粘弹行为，可用一般方法加工成型；固化时不放出小分子挥发物，材料无气孔；与各种填料的相容性好；价格便宜、稳定。鉴于这些优点，十几年来人们对以PABMI或BMI为主，配合其他能促进粘接性提高的组分，或引入易与被粘物粘附的基团，研究和开发了许多胶粘剂品种。日、美、法在这方面的工作尤为突出。我国从20世纪70年代初也开展了这项研究和应用，其中主要原料的合成大都采用了较先进的丙酮为溶剂的一步合成法。通过改变二胺的结构和相对分子质量，可以合成多种BMI，我国的武汉、天津、四川等地都能生产，但多数是自产自用。所在合成BMI中将通用的Ni盐催化剂改为Mg盐，产量高、价格低、毒性小。除了合成常用的BMI-1外，还高效率地合成了BMI-2、BMI-3和BMI-4，为BMI的应用提供了多种品种。

由双马来酰亚胺及其改性得到的耐热胶粘剂品种很多，且均属热固性高聚物，故多用作结构胶粘剂。它以耐热性好为主要特点，为特殊胶种。目前，它在军工方面应用较多，除直接用于粘接金属、玻璃、薄膜、云母等材料外，还大量用于浸渍玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维或其他织物等增强材料胶粘剂。通常先制成半固化的胚体，然后加工成所需制品的形状，其中以制成各种耐高温层压板、滑动板及覆铜板居多，使用温度高于180℃。它在加成型聚酰亚胺中以价格最低、加工容易而获得了广泛应用，除了特种应用外，民用化前景也十分广阔。

（2）乙炔基封端的聚酰亚胺胶粘剂 乙炔基封端的酰亚胺预聚体首次报道于1974年，这些材料首先由芳族四酸二酐（2mol）和芳族二胺（1mol）在极性溶剂如N-甲基吡咯酮中生成酸酐封端的酰亚胺预聚体。这种预聚体再与乙炔基芳族胺（2mol）作用，然后再加热或用乙酸酐化学方法环化脱水，得到乙炔基封端的酰亚胺预聚体（ATI）。

尽管ATI存在着不少缺陷，但有几种ATI，如Therimid 600已被用作高温胶粘剂，用于层压板和钛合金的粘接。HR-602有最好的耐热性能和耐疲劳强度，而HR-650在中等温度下有最高的强度，但其耐热性较差。在中等温度下，粘接强度HR-650>HR-603>HR-602>HR-600；而在260℃则按下列顺序排列：HR_-602>HR-600>HR-650>HR-603。经过对比试验，发现这几种聚酰亚胺有不同的最佳固化条件：对HR-600，在260～271℃固化16～24h最佳；而对HR-602，在293～316℃之间固化1～10h，其剪切强度没有明显的差别；而HR-650在288℃固化5h就可以得到最高剪切强度。

降冰片烯封端的LARC-13胶粘剂有优良的加工性能，它在室温和中等温度下具有长久保留优良力学强度的能力，甚至可以在593℃下短期使用。不足之处是：它在316℃老化超过125h后，粘接强度迅速下降。而Therimid 600有优良的热氧化稳定性，但其加工性较差。LARC-13的优点正好是Therimid 600的缺点，人们试图取两者之长以攻两者之短。在合成的产物中，由DDSO₂所合成的聚酰亚胺有较高的粘接强度，良好的流动性，能形成薄层粘接，又比较价廉，这些优点是其他两者所不及的。含砜基的这种聚酰亚胺（ATPISO₂）在较高测试温度下剪切强度增加，它可在177℃长期使用。在没有填料、没有最佳粘接条件的情况下，ATPISO₂在高温下粘接强度不亚于LARC-13，同时保留了LARC-13的可加工性。ATPISO₂在高达593℃时仍能维持中等强度。其优良的性能和低成本使其有一定的使用空间和潜力。