改性酚醛树脂胶粘剂的性能和应用

向酚醛树脂中引入高分子弹性体，可以提高胶层的弹性，降低内应力，克服老化龟裂现象，同时，胶粘剂的初粘性、粘附性及耐水性也有所提高。常用的高分子弹性体有聚乙烯醇及其缩醛、丁腈乳胶、丁苯乳胶、羧基丁苯乳胶、交联型丙烯酸乳胶。

酚醛—聚乙烯醇缩醛结构胶粘剂是发展最早的航空结构胶之一，也常应用于金属—金属、金属—塑料、金属—木材等粘接。此种胶粘剂所采用的酚醛树脂为甲阶酚醛树脂或其羟甲基被部分烷基化的甲阶酚醛树脂，聚乙烯醇缩醛主要为聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。一般情况下，缩醛相对分子质量增大，胶粘剂的剪切强度有所提高，但剥离强度变低；缩醛基中的烷基越大，体系变得越柔软，剥离强度越好，但其耐热性变低。有人经过长期老化试验后，发现这种树脂胶粘剂有很好的耐老化性，但耐高温性能较差。

1.酚醛树脂改性途径

由于苯酚是优良的化工原料，价格较贵，且苯酚含量高，不利于健康与环保，因此，除寻找适当的代用品外，用其他材料对酚醛树脂进行改性，相应地降低树脂中苯酚的含量，或提高产品的某些质量，也是一种广为采用的方法。同时，在改性胶粘剂中，酚醛树脂有两个作用：一个用途是作增粘剂，添加到接触型的氯丁胶、丁腈胶中；另一个用途是作固化剂，改性丁腈橡胶及聚乙烯醇缩醛，制造结构胶粘剂等。

2.酚醛—丁腈橡胶胶粘剂

将酚醛树脂用丁腈橡胶改性，可以制得兼具二者优点的胶粘剂。酚醛—丁腈橡胶胶粘剂是一种应用早、性能好的结构型胶粘剂。目前，国内此类胶粘剂有J-01，J-02，J-03，J-04，JF-2，J-15，J-16，JX-9，JX-10和KH-506等；国外有Metitond4021，PA-101，H2P，plastilock，BK-32-200，KB-32-250，BK-3和BK-4等。酚醛—丁腈橡胶胶粘剂具有以下优点：

1）酚醛—丁腈橡胶胶粘剂具有较高的粘接强度。这种胶柔韧性好，粘接力强，尤其是具有良好的抗剥离性能。它的剥离强度和不均匀扯离强度在结构胶中是比较高的。

2）使用温度范围比较广。能在60～150℃下长时间使用，某些品种的使用温度可高达250～300℃。国内外有不少成熟的酚醛—丁腈橡胶胶粘剂。粘接铝合金时，室温时的剪切强度在20MPa以上，-60℃时的剪切强度在30MPa左右，200℃时的剪切强度能保持在10MPa左右。

3）有极佳的耐老化性能，良好的耐油、耐溶剂性能，耐气候、耐水、耐化学介质，而且是一种抗盐雾性能良好的结构胶粘剂。

4）适用范围广。除了用来粘接机身的平条板和机翼的蜂窝结构外，也可用来密封油箱，粘接汽车制动片、离合器等，还可用来粘接橡胶—橡胶、塑料—塑料、金属—金属（铝、钢、镁、铅和锌板等）、金属—橡胶等材料。

（1）酚醛树脂和丁腈橡胶的配比 酚醛树脂和丁腈橡胶的配比对胶粘剂性能影响很大。酚醛树脂过多，必然使胶粘剂缺乏韧性，不耐冲击；丁腈橡胶过多，必然影响粘接强度和耐热性能。丁腈橡胶的用量应根据粘接件的要求而定，如在较高温度下使用时，橡胶用量可低于树脂的用量。当丁腈橡胶与酚醛树脂质量比为1∶1左右时，能得到力学性能和耐热性能都比较好的胶粘剂。

（2）醛酚—丁腈橡胶胶粘剂的主要配合剂 酚醛—丁腈橡胶胶粘剂除主要成分酚醛树脂和丁腈橡胶以外，还有其他的配合剂，如树脂固化剂、增粘剂、橡胶硫化剂、硫化促进剂、补强填充剂、增塑剂、防老剂等。这些配合剂的选择和用量的多少，可根据对胶粘剂性能和工艺的要求而定。

1）催化剂及橡胶硫化剂。某些带结晶水的金属卤化物可以加速树脂对橡胶的硫化，称为催化剂。如酚醛树脂硫化丁腈橡胶体系中加入2份（质量份）SnCl₂·2H₂O作催化剂，可以大大促进树脂对橡胶的硫化。

除酚醛树脂与丁腈橡胶反应的催化剂外，有时还需在胶粘剂配方中添加橡胶硫化剂、硫化促进剂及活性剂等。常用的橡胶硫化剂有硫磺、多硫化物和有机过氧化物等。常用的硫化促进剂有促进剂M、促进剂DM。常用的活性剂是氧化锌。

2）填充剂。酚醛—丁腈橡胶胶粘剂中常加入石棉粉、炭黑等填充剂，以提高其耐热性能和粘接强度。常用的填充剂还有石墨、二氧化硅、金属粉和金属氧化物等。

3）溶剂。常用的溶剂有醋酸乙酯、醋酸丁酯和甲乙酮等。通常多采用混合溶剂。

综上所述，酚醛—丁腈橡胶胶粘剂一般配方范围和基本配方分别见表5-1、表5-2。

表5-1 酚醛—丁腈橡胶胶粘剂一般配方范围

① 固化条件：一般为160～180℃，0.5～1h，压力0.35～2MPa。 ② 常用促进剂M、促进剂DM及二硫化秋兰姆的锌盐。 ③ 常用防老剂有没食子酸丙酯、苯并吡啶（喹啉）等。

表5-2 酚醛—丁腈橡胶胶粘剂的基本配方

配方中使用的丁腈橡胶是高丙烯腈丁腈橡胶，其与酚醛树脂配合具有很宽的范围。酚醛树脂用量增多，可以提高耐热强度，但抗冲击性能降低。如用质量比1∶1的比例，可以得到均衡的粘接性能。常用的促进剂是SnCl₂·2H₂O，防老剂为苯二酚，溶剂为酯、酮的混合物。

对金属的粘接，加入质量分数为1%的硅烷偶联剂，可显著提高剪切强度。

酚醛—丁腈橡胶胶粘剂可用为航空业的结构用胶，用于蜂窝结构的粘接，汽车、摩托车制动片摩擦材料的粘接，汽车离合器衬片的粘接，印制电路板中铜箔与层压板的粘接。

3.酚醛—氯丁橡胶胶粘剂

酚醛—氯丁橡胶胶粘剂的主要组分为酚醛树脂（常用对叔丁酚—甲醛树脂）与氯丁混炼胶。

酚醛—氯丁橡胶胶粘剂初粘力较高，成膜性好，且胶膜较柔韧。大多数该种胶粘剂可在室温或稍高的温度条件下固化，有时也用高温固化，其固化条件为170℃左右，压力1372～2058kPa，时间30～60min，对金属的粘接强度在室温下可达27.44MPa。它对许多材料，如木材、橡胶、金属、玻璃、塑料、纤维织物等有粘接力，在工业上是一种很重要的非结构胶。它既可用溶剂配成胶液使用，亦常制成薄膜使用，仅需在临用前用溶剂对粘接面进行必要的湿润。这种酚醛—氯丁橡胶胶粘剂对金属结构材料的粘接有良好的抗振动、抗疲劳和耐低温等性能，其耐盐雾、耐油、耐水和耐溶剂性甚至超过酚醛—丁腈橡胶胶粘剂；但其强度随温度增高而下降，作为金属结构胶仅能用于90℃以下，而在高温场合下使用，常以酚醛—丁腈橡胶胶粘剂和酚醛—缩醛胶粘剂更为合适。

此外，酚醛树脂还可与特殊尼龙配制成酚醛—尼龙胶粘剂等，在工业上有一定用途。

4.酚醛—缩醛胶粘剂

利用热塑性的聚乙烯醇缩醛树脂改变酚醛树脂的脆性，制得的胶粘剂称为酚醛—缩醛胶粘剂。酚醛—缩醛胶粘剂具有力学强度高，柔韧性好，耐寒、耐疲劳、耐大气老化性能较好的特点。

（1）品种 聚乙烯醇缩醛是热塑性的线型高分子化合物。按生产的条件及所用的原材料不同，其产品的分子结构中有不同含量的缩醛基、羟基和少量的乙酰基。由于它是线型高分子化合物，故有良好的柔软性；同时在它的分子中有缩醛基、羟基和酰基等极性基团，故聚乙烯醇缩醛树脂本身对许多材料具有良好的粘接力。长期以来，其被用于制造安全玻璃，但耐热性差。聚乙烯醇缩醛分子中的这些极性基团还可以和环氧树脂、酚醛树脂中的极性基团起反应而改变相互间的性能。用来改性酚醛树脂的聚乙烯醇缩醛有缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛、缩丁糠醛等。酚醛—缩醛胶粘剂的主要组成为酚醛树脂、缩醛树脂以及适宜的溶剂，有时也加入一些防老剂、偶联剂及触变剂等。

聚乙烯醇缩醛中的羟基与酚醛树脂中的羟甲基进行缩合反应，形成交联结构。聚乙烯醇缩醛的种类、羟基含量的多少、相对分子质量的大小，对胶的性能有较大的影响。常用缩醛的相对分子质量为数万到20万，相对分子质量越大，剪切强度越高，但剥离强度下降。聚乙烯醇缩甲醛较缩丁醛的高温剪切强度大，耐蠕变性好，但剥离强度较低。

酚醛—缩醛胶粘剂中的酚醛树脂是作固化剂用，常选用NaOH催化所得的醇溶性酚醛树脂，其与缩醛的配合比可在（0.3～2）∶1之间。增加酚醛用量，耐热性提高，韧性降低。在多数情况下，在100质量份缩醛中加入50～125质量份酚醛。在两者用量相等时，具有良好的均衡性质，既有较好的耐高温强度，又有较好的低温抗冲击强度和剥离强度。

酚醛—缩醛胶粘剂综合了二者的优点，形成韧性的结构胶，具有优良的抗冲击强度及耐高温老化性能，耐油、耐芳烃、耐盐雾及耐候性亦好。目前，国内的主要品种牌号有X98-1、JSF-2、JSF-4、JSF-6、JSC-1（201）、JSC-2（202）、SC-3（203）。后三者为缩甲醛胶，其耐热性较高，可在-70～150℃工作；其余为缩丁醛胶，耐热性较差，只能在-60～60℃下工作。国外的主要品牌有ReduxE、Redux64、FM-47、Ec1471、Hidux1033等缩甲醛胶，5Φ-2、5Φ-4和Reinox433等缩丁醛胶。国产FSC（201）胶是由125质量份甲阶酚醛树脂、100质量份聚乙烯醇缩甲醛以及溶剂组成，溶剂为甲苯与乙醇的混合物，固化条件为98kPa，160℃，3h。

（2）酚醛—缩醛胶粘剂的主要使用形式

1）酚醛—缩醛树脂溶液，此胶可单独使用，亦可作为底胶使用。在单独使用时，为达到一定的胶层厚度，一般需涂2～3遍胶。每次涂胶后都应充分晾置，使溶剂挥发后才涂第二遍，才能得到最好的粘接强度。一般地，胶液是配合胶膜作为底胶使用的。在蜂窝夹层结构制造中，胶液可用以制造蜂窝芯子。

2）酚醛—缩醛可制成载体或无载体的胶膜，利用颗粒状缩醛和酚醛树脂溶液制成均一的膜，或用酚醛—缩醛胶液挥发溶剂后制成均一的膜，它具有用胶方便等优点。在蜂窝夹层结构制造中，胶膜特别适于蒙皮对蜂窝芯子粘接。

3）将树脂液涂于被粘物上，再撒上缩醛粉末，然后加温固化。

（3）酚醛—缩醛胶粘剂的优点

1）在高、低温下粘接强度高。酚醛—缩醛胶粘剂具有较高的粘接强度，而且耐低温性能良好，在-55℃下还有25MPa以上的剪切强度。它也可长期经受215℃高温的作用而保持一定的强度，但是作为结构胶只能用到120℃左右，高于此温度，其剪切强度与剥离强度就大大下降。温度升高时，剥离强度先是上升，到某一温度达最大值后就开始下降。酚醛胶粘剂改性前后的剪切强度比较见表5-3。

表5-3酚醛胶粘剂改性前后的剪切强度比较

2）耐大气老化性能优良。实践已经证明，酚醛—缩醛胶粘剂的耐大气老化性能非常好。用这种胶粘剂粘接的试样，在各种条件下长时间自然老化，其剪切强度都没有什么明显的下降；而在同样条件下，环氧—尼龙胶粘剂的强度下降就比较明显。酚醛—缩醛胶粘剂的耐大气老化性能见表5-4。

表5-4 酚醛—缩醛胶粘剂的耐大气老化性能(www.xing528.com)

3）耐疲劳性能强。用酚醛—缩醛胶粘剂粘接的金属接头耐疲劳性能优异。酚醛—缩甲醛胶粘剂粘接与铆接的耐疲劳性能见图5-2。

（4）国内几种重要的酚醛—缩醛胶粘剂 酚醛—缩醛胶粘剂中的缩醛主要为缩甲醛和缩丁醛，也有用缩乙醛的，但其耐介质性能比前二者差。这种胶粘剂可以用于铝合金、钢、不锈钢等金属材料的粘接，也可以用于制造铝质蜂窝结构或玻璃纤维质蜂窝结构、玻璃钢等。当加入有机硅化合物之后，这种胶粘剂的耐热性有更大的提高，可在200℃以上长期工作。

图5-2 酚醛—缩甲醛胶粘剂粘接与铆接的耐疲劳性能

1）酚醛—缩甲醛胶粘剂。国产的铁锚201、铁锚202、铁锚203胶属于这种类型。铁锚201、铁锚202是溶剂型胶粘剂（采用甲苯、乙醇质量比为60∶40的混合溶剂），铁锚203为胶膜型胶粘剂。几种酚醛—缩甲醛胶粘剂的主要成分及性能见表5-5。这类胶粘剂的耐热性和强度都优于酚醛—缩丁醛及其他类型胶粘剂。

2）酚醛—缩丁醛胶粘剂。国产的JSF-1、JSF-2、JSF-4胶属于这种类型。表5-6列出了JSF-2、JSF-4胶粘剂对各种材料的剪切强度。

这类胶粘剂的柔韧性、剥离强度和低温性能较好，但它的耐热性较其他酚醛—缩醛胶粘剂差。

随着飞机、车辆和造船工业的发展，对结构胶的使用也逐渐增加，酚醛—缩醛胶粘剂广泛地应用在这些工业部门。例如F-27型友谊号中型运输机上就大量使用这类胶粘剂。据统计，在机体和机翼等结构处用胶粘剂的就有400处之多，占总面积的54%。

表5-5 几种酚醛—缩甲醛胶粘剂的主要成分及性能

表5-6 JSF-2、JSF-4胶粘剂对各种材料的剪切强度

酚醛—缩醛胶粘剂的缺点是耐热性不高。如果采用羟甲基含量低、固化速度慢的酚醛树脂与缩丁糠醛相配合，室温剪切强度大于20MPa；在200℃下老化1000h后，室温剪切强度大于10MPa，耐大气老化、耐疲劳、耐低温性均较好，能粘接各种材料。

3）酚醛—缩醛—有机硅胶粘剂。为了提高胶粘剂在高温下的使用性能，在酚醛—缩醛型胶粘剂的组分中加入某些有机硅化合物，例如正硅酸乙酯等，然后在粘接固化的温度下，酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂以及引入的烃基硅氧烷三者反应，最后形成接枝镶嵌的共聚物，从而提高其高温时的力学强度。

国产铁锚204、热结胶61、热结胶63、热结胶64就是属于这一类型的高温胶粘剂，一般地，高温胶粘剂可在200℃温度下长期工作200h，在300℃下短时间工作。此外，又研制成功了在350℃下仍具较高强度的J-08胶粘剂，它的主要成分是酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁糠醛及聚有机硅氧烷。国产酚醛—缩丁醛—有机硅胶粘剂的组成及用途见表5-7、表5-8。

表5-7 国产酚醛—缩丁醛—有机硅胶粘剂的组成及用途

表5-8 J-08胶粘剂的粘接强度

J-08胶粘剂的粘接工艺如下：金属表面处理与一般金属处理方法相同，涂胶两次，每次晾置10min。固化条件为100℃/1h+200℃/3h，压力0.5MPa。

4）酚醛—环氧胶粘剂。酚醛—环氧胶粘剂由热固性酚醛树脂、双酚A型环氧树脂及其固化剂、促进剂、稳定剂、填料等组成。

酚醛树脂与环氧树脂并用时，用热固性树脂比线型树脂好。为改进酚醛树脂与环氧树脂的混溶性，国外常采用羟甲基被烷基化的热固性酚醛树脂。环氧树脂多采用高相对分子质量的双酚A型环氧树脂，如Shell Epon、Epon 1001、Epon1007等。

酚醛树脂和环氧树脂配比可在很大范围内改变，要获得较好的高温性能，以酚醛与环氧质量比为3～5为宜。通常在配方中还加入大量铝粉，对改善粘接强度和耐热性都有显著作用。表5-9列出酚醛—环氧胶粘剂的几个典型配方。

表5-9 酚醛—环氧胶粘剂的几个典型配方（质量份）

酚醛—环氧胶粘剂主要用于航天工业。

5）间苯二酚—甲醛树脂胶粘剂。间苯二酚—甲醛树脂胶粘剂通常由两个组分组成。甲组分是树脂的质量分数为50%的液体，是醛含量不足的间苯二酚甲醛的乙醇与水的溶液；乙组分是由多聚甲醛与填料的混合物。多聚甲醛能慢慢地溶解在醇和水里，降解得到甲醛；填料用木屑、胡桃壳粉、白土或石棉纤维，能够调节胶液粘度。使用时，甲、乙组分按计量混合。实际上，乙组分可过量50%，反应固化，生成高交联的不熔不溶树脂。

胶液使用树脂是间苯二酚与甲醛缩合的产物。在实际应用中，为了降低成本，大多数是用间苯二酚与甲阶酚醛树脂反应，形成间苯二酚、苯酚、甲醛共聚树脂。

间苯二酚有两个酚羟基，增强了苯环邻位及对位的活性。其羟甲基衍生物活性很大，在常温常压下无催化剂存在时，也可以继续和甲醛反应，形成结构复杂的高聚物。

间苯二酚与甲醛反应的速度及产物取决于甲醛与间苯酚的摩尔比、溶液的浓度及温度、催化剂、pH值及反应介质。醛与酚的用量摩尔比为0.5～0.7时，才能得到稳定的树脂。

间苯二酚—甲醛树脂胶粘剂在中性条件下可以固化，而在中度碱性条件下固化更为有利。碱性催化剂作用可使固化温度降至0℃，也能获得较高的粘接强度。

间苯二酚—甲醛树脂胶粘剂的粘接强度高，大于木材结构强度；在粘接接头暴露于大气的各种情况下，能保持原有的粘接强度；能耐疲劳、耐沸水及各种非腐蚀性溶剂，承受负载而不产生蠕变。另外，它还具有以下特点：

①此胶粘剂能在酸性或碱性催化剂作用下室温迅速固化。因此，利用碱性催化剂时，很适宜粘接木材，从而避免木材受酸性介质的作用而发生水解破坏。

②此胶粘剂固化后，可以耐各种气候条件的老化，并抗水蒸气和化学蒸汽的作用。用它来粘接木材能满足所有规格的最高要求，因而广泛地用来制造高级胶合板，以及用于建筑中各种木质结构的粘接。

③此胶粘剂的粘接性能、耐热性、介电性能均好，无毒。因此，除用来粘接木材外，还在加热仪器零件上广泛采用，医学上作为补牙、镶牙材料，同时在金属与木材、水泥、纤维制品及塑料、皮革、橡胶等各种材料粘接中应用都很多。

间苯二酚—甲醛树脂胶粘剂有一定的脆性，为了提高其韧性和粘附性，可用聚乙烯醇缩丁醛树脂或其他弹性体进行改性。例如将间苯二酚—甲醛树脂与聚乙烯醇缩丁糠醛混合制得的胶粘剂可粘接金属和非金属材料。

另外，用间苯二酚甲醛树脂、聚乙烯醇缩醛和三氟丙烯—偏二氟乙烯共聚物制得的胶粘剂，可粘接经表面处理的氟塑料及聚乙烯塑料。

间苯二酚—甲醛树脂可用于木材、纤维、纸品、橡胶、塑料和金属的粘接，以及高档胶合板、强力人造丝、窗帘布、尼龙帘子与橡胶的粘接等。

5.环保型酚醛树脂胶粘剂

刘耀东等对酚醛树脂粘合剂的合成进行了研究，采用将甲醛和苯酚在不同反应阶段分批加入的工艺流程，使得粘合剂在符合粘接性能要求的基础上，有效地降低了产品的游离甲醛和制造后的甲醛释放量。用该粘合剂粘接的胶合板甲醛释放量不超过0.05mg/L，远远低于国家标准。该粘合剂也适用于竹板的粘接。它是一种比较理想的低毒环保型酚醛树脂粘合剂。

6.陶瓷改性酚醛树脂胶粘剂

王继刚等以酚醛树脂为基体，以碳化硼和硅粉为改性添加剂制备高温粘合剂，并对石墨材料进行粘接，测试了不同温度热处理后的剪切强度。研究发现，碳化硼改性酚醛树脂胶粘剂对石墨材料具有较好的粘接强度，1500℃处理后的粘接强度达到8.6～11.2MPa，但高温热处理后的粘接界面上有较明显的收缩现象。

王继刚等还将硅粉、B₄C等无机材料添加到酚醛树脂中进行改性研究。研究发现，当硅粉与酚醛树脂的比例为1∶1时，可有效减少酚醛树脂胶粘剂的体积收缩，并保证高温炭化后有比较高的树脂碳。这种硅改性高残炭率的酚醛树脂胶粘剂，在200℃固化和800℃热处理后具有较好的粘接强度。添加B₄C也可以降低胶层的体积收缩，促进酚醛树脂残炭的石墨化，通过B原子和C固溶而析出C的原理，可以获得高温性能比较好的胶粘剂。采用这种改性酚醛树脂对石墨材料进行粘接试验，结果表明，该材料经过1500℃处理后仍具有比较高的粘接强度。在上述B₄C的基础上，再添加超细SiO₂制备另外一种新型的胶粘剂。这种胶粘剂在经过2550℃处理后仍然具有理想的耐热温度和粘接强度，超细SiO₂的添加对提高胶层的致密性和粘接强度具有明显的效果。