固化剂介绍：显在型固化剂

环氧树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体，单纯的树脂几乎没有多大的使用价值。用环氧树脂作胶粘剂时，需在固化剂的作用下才能发挥作用。加入固化剂的作用是使线型分子转变为三维网状立体结构、不溶不熔的高聚合物（常称固化产物）。环氧树脂用固化剂的种类很多，由于固化剂种类不同，可用时间、固化温度、固化时间、发热现象、固化后的性能等皆不同，要根据使用目的、操作条件加以选择。

1.固化剂的分类

固化剂品种繁多，目前尚无统一的分类方法，一般可按照固化剂和环氧树脂的固化反应机理及固化剂的化学结构来分类。固化剂的分类见图2-1。

显在型固化剂即为普通的固化剂。潜伏型固化剂是与环氧树脂以配合的形式在一定温度（25℃）下长期贮存稳定，一旦暴露在热、光、湿气中，则容易发生固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭其固化活性。

图2-1 固化剂的分类

按固化温度区分，固化剂可分为四种：在室温下能固化的低温固化剂、在室温至50℃固化的室温固化剂、50～100℃固化的中温固化剂、100℃以上固化的高温固化剂。低温固化剂的种类很少，仅有多元异氰酸酯和聚硫醇两种固化剂；室温固化剂的种类很多，如脂肪族多胺、脂环族多胺、低相对分子质量聚酰胺以及改性的芳香胺等；中温固化剂有脂环族多胺、叔胺、咪唑类以及三氟化硼络合物等；高温型固化剂有芳香胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等。对于高温固化体系来说，固化过程分为两阶段：最初用较低的温度固化；在达到凝胶状态或比凝胶状态稍高的状态（称为预固化）时，用高温加热后进行固化。

2.多元胺类固化剂

多元胺类固化剂有脂肪胺、芳香胺、脂环胺及改性胺等，可在一定条件下固化环氧树脂，形成特定性能的固化物。多元胺固化剂除了单独使用或者改性外，还可以混合使用。由于多元胺的混合而使多元胺混合物的熔点降低，使之易与环氧树脂互溶，从而方便了使用。常用的多元胺类固化剂见表2-1。

表2-1常用的多元胺类固化剂

（续）

（1）直链脂肪族多元胺 直链脂肪族多元胺毒性较大，固化反应快，能常温固化，但是放热量大，可用时间短。这类固化剂在常温下可固化，与其相适应的添加剂量为理论量或接近理论量，如含有叔胺结构时，其添加剂用量要减少。为了加快固化速度或在室温以下使之固化，则必须添加促进剂，例如酚类、DMP-30等，均有一定的效果。一般地，用直链脂肪族多元胺固化的环氧树脂产物韧性好、粘接性优良，而且对强碱和若干种无机酸有优良的抗腐蚀性，但耐溶剂性不一定能满足要求。

（2）脂环族多元胺 多元胺由于胺基的结合形式和反应活性不同，所以与环氧树脂所生成的固化物的性能区别很大。从性能上来看，不是属于脂肪族多元胺，就是属于芳香族多元胺。若属于直链脂肪族多元胺，则胺基通过甲基连在脂环上（如MDA、IPDA、ATU加成物）；若属于芳香族多元胺，由胺基直接连在脂环上，即为芳香族多元胺加氢结构的多元胺（如C-260及HM等）。但有趣的是，在化学结构上属于芳香胺的m-XDA，却在反应活性上像脂肪胺，而固化物的性能像芳香胺。

（3）芳香族多元胺 芳香族多元胺指胺基直接与芳香环相连接的胺类固化剂，常用的有间苯二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯砜等。与脂肪族多元胺相比，芳香族多元胺有以下特点：毒性小，碱性弱；反应受芳香环空间位阻影响，固化反应慢；固化过程中形成B阶段的时间长，因此必须加热才能进一步固化。芳香族多元胺为固体，与环氧树脂混合时往往需要加热，因此使用期短。为了克服这一缺点，常常做成熔融—过冷物、共熔混合物、改性物或芳胺溶液等来使用。最佳使用量为化学理论量或稍过量，加入少量促进剂（酚类、叔胺等均可）。固化分两个阶段：第一阶段为抑制放热，在较低温度下进行；第二阶段要想达到最好性能，必须在高温下进行。第一阶段固化所得到的环氧树脂固化物性能不如第二阶段固化所得到的环氧树脂固化物性能好。芳香族多元胺环氧树脂体系的固化物耐热性好，热变形温度最高可达190℃，电性能和耐化学腐蚀性能好，特别是耐碱、耐溶剂和耐水性。

（4）改性多元胺 由于单独使用多元胺对人的皮肤和粘膜有刺激性、与环氧树脂配比要求严格、多元胺的强碱性以及易与空气中的CO₂生成盐等弊病，所以经常使用改性多元胺。改性多元胺是在不损害原来多元胺性能的前提下，为了使用方便和改善环氧树脂固化物的性能而对多元胺进行改性得到的改性物，即按照其应用目的而进行的化学改性。根据改性方法，可分为环氧化合物加成的多元胺、迈克尔加成的多元胺、曼尼斯加成的多元胺、硫脲加成的多元胺和酮封闭的多元胺（即酮亚胺）。常用的改性胺类固化剂见表2-2。

表2-2 常用的改性胺类固化剂

（5）共熔混合多元胺 当芳香族多元胺（如间苯二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯砜）与环氧树脂混合时，难以形成均一体系，因此需要进行加热才能使其均匀地分散于环氧树脂中，但是加热会使实际使用期变短。为了解决这一问题，人们常采用共熔混合的办法，这样可以使单一芳香胺的熔点降低，甚至当两个熔点都较高的芳香胺共熔混合后可以变成液体。最普通的方法是用60%～75%的间苯二胺（m-PDA）和25%～40%的4，4′-二氨基二苯甲烷（DDM）混合而得到共熔混合物，用其固化的环氧树脂固化物的性能与单独使用芳香族多元胺固化环氧树脂固化物的性能没有差异。

（6）叔胺及咪唑类固化剂 叔胺属于碱性化合物，是阴离子型的催化型固化剂。因其固化速度和固化物性能随固化剂用量变化较大，固化时放热量大，因而一般不单独使用。咪唑类化合物是一种新型固化剂，可在较低温度下固化而得到耐热性能优良的固化物，并且具有优异的力学性能。

（7）其他胺类固化剂

1）双氰双胺的固化机理十分复杂，除了四个活泼氢参加反应以外，氰基在高温下还可以与羟基或环氧基发生反应，并具有催化型固化剂的作用。双氰双胺作为环氧树脂胶粘剂的固化剂时的固化反应温度较高，为了降低其固化反应温度，通常加入叔胺、咪唑、脲及其衍生物等促进剂。加入这些促进剂后，有的贮存使用期与双氰双胺/环氧树脂体系一样长。

2）有机酰肼。乙二酸二酰肼（AADH）在常温下与环氧树脂的配合物贮存稳定，只有在加热后，才可以缓慢溶解发生固化反应；也可以加入叔胺、咪唑等促进剂加快其固化反应。

3）酮亚胺化合物是由多脂肪族多元胺和酮合成的，而且酮亚胺中残存的多元胺必须用单环氧化物封闭。含有酮亚胺的环氧树脂胶粘剂吸收空气中的水分，可再生成多元胺，此时在室温下就可以固化，而且固化速度不是太快，使用期也较长。

3.酸酐类固化剂

环氧树脂和多元酸反应速度很慢，由于不能生成高交联度产物，因而不作为固化剂用。酸酐由于具有使用寿命长；对皮肤基本上没有刺激性；固化反应缓慢，放热量小，收缩率低，产物的耐热性高；产物的力学强度、电性能优良等优点而成为一类重要的固化剂。酸酐大多是固体，在室温下难与环氧树脂混合，因此，常采用在室温下呈液态的酸酐共熔混合物，或者把酸酐与环氧化物反应生成加成物来使用。(www.xing528.com)

酸酐固化剂种类很多。从使用方面分为单一混合、简单混合、共熔混合和改性酸酐，不过改性酸酐类型较少。从化学结构方面可以分为直链脂肪族、芳香族和脂环族酸酐。从官能团方面可以分为单官能团、双官能团和多官能团酸酐，一般多官能团酸酐几乎无实用价值。另外，酸酐也可按游离酸的存在与否进行分类，游离酸的存在对固化反应起促进作用。表2-3列出了几种典型的酸酐类固化剂。在实际应用中，应根据价格、工艺性能及其性质的综合平衡指标来选择适当的酸酐类固化剂。下面对几种比较重要、常用的酸酐类固化剂作简要介绍。

表2-3 几种典型的酸酐类固化剂

（1）邻苯二甲酸酐（PA）是一种较为传统的固化剂，价格便宜，在固化环氧树脂胶粘剂时放热量较小，特别适用于大型浇注品，其固化物的电学性能和耐化学药品性能优异。但PA为固态，使用时不太方便。

（2）六氢邻苯二甲酸酐（HHPA）是由邻苯二甲酸酐经加氢制得的。其最大的特点是熔化后粘度较低，可以制成低粘度的HHPA/环氧树脂配合物，对操作工艺十分有利，同时具有优良的耐热性能。

（3）甲基四氢邻苯二甲酸酐（MeTHPA）由于异构化而成液态，所以其最大的特点是MeTHPA/环氧树脂配合物的粘度非常低，而且难以从环氧树脂中析出结晶，是酸酐类固化剂中使用最为广泛的一种固化剂。

（4）甲基六氢邻苯二甲酸酐 为无色透明液体，使用期长，其固化物颜色稳定，耐候性能优异。

（5）甲基纳迪克酸酐（MNA）是由甲基环戊二烯与顺丁烯二酸酐以等摩尔比合成的液体酸酐，是顺反异构的混合物，室温下粘度低。MNA/环氧树脂配合物的使用期长，反应速率慢，固化收率小，固化物的耐热性能、耐老化性能优异。该固化剂使用较为广泛。

（6）均苯四甲酸酐（PMDA）为高熔点固体，难溶于环氧树脂中，因其反应活性过高，难以操作，通常不单独使用，而与甲基四氢邻苯二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐等液体酸酐混合使用才能取得更好的效果。

（7）二苯醚四酸二酐（DPEDA）虽然是高熔点白色晶体，但它的固体粉末可以均匀地分散于环氧树脂中，随着加热升温而溶解在环氧树脂中。它与环氧树脂形成的固化物交联密度高，又因分子结构中有柔性醚键，所以固化物的综合物理性能优异。

（8）偏苯三酸酐（TMA）为高熔点的白色固体。由于熔点高，它与环氧树脂的配合上存在困难。但TMA中存在的游离酸有促进环氧树脂胶粘剂固化的作用，而且固化速度较快，固化物的耐热性能和力学性能较好。

4.高分子预聚体

某些带有氨基、酚羟基、羧酸基等活性基团的高分子预聚体广泛用做环氧树脂固化剂，例如低相对分子质量的聚酰胺、酚醛树脂、氨基树脂、端羧基聚酯。它们在使环氧树脂固化的同时，较多地赋予本身的性能。

（1）低相对分子质量聚酰胺 低相对分子质量聚酰胺是一种改性的多元胺，常常由亚油酸二聚体和脂肪族多元胺反应制得，相对分子质量通常在500～9000之间。聚酰胺树脂几乎没有挥发性和毒性，可与其他固化剂配合使用；用量范围大，与环氧树脂配合后可用时间长；能室温固化，固化树脂的粘接性非常好，可粘接金属（如钢、铝等）或非金属（如玻璃、陶瓷、皮革、塑料、木材等）。表2-4中列出一些常用的低分子聚酰胺固化剂。

表2-4 一些常用的低分子聚酰胺固化剂

（2）线型酚醛树脂固化剂 在酚醛树脂中含有大量的酚羟基，在加热条件下可以固化环氧树脂，形成高度交联的结构。这个体系既保持了环氧树脂良好的粘附性，又保持了酚醛树脂的耐热性，使酚醛树脂/环氧树脂可以在260℃下长期使用。

（3）聚酯树脂固化剂 聚酯树脂末端的羟基或羧基可以与环氧树脂中的环氧基发生反应而使环氧树脂固化，固化物韧性、耐湿性和电性能以及粘接性都十分优良。

（4）液体聚氨酯固化剂 聚氨酯中的氨基可以与环氧树脂中的环氧基发生开环反应，异氰酸酯基可以和环氧树脂中的羟基或开环反应生成的羟基发生反应而使环氧树脂固化。由于把聚氨酯中醚键引进到环氧树脂交联网络中，所以固化物的韧性较好；此外，固化物具有低的透湿性和吸水性能。

（5）聚硫橡胶固化剂 聚硫橡胶固化剂以液态聚硫橡胶和多硫化合物的形式使用。液态聚硫橡胶是一种低相对分子质量的粘稠液体，其相对分子质量一般为800～3000，以多种样品提供使用。

聚硫橡胶本身硫化后，具有很好的弹性和粘附性，并且耐各种油类和化学介质作用，是一种通用的密封材料。当液态聚硫橡胶和环氧树脂混合后，末端的硫醇基（—SH）可以和环氧基发生化学反应，从而参加到固化后的环氧树脂结构中，赋予环氧树脂固化物较好的柔韧性。

一般结构的多硫化物的末端有硫醇基（—SH）结构，是一种低相对分子质量的齐聚物，与普通叔胺或多元胺固化剂并用，可在室温下固化。

5.潜伏性固化剂

环氧树脂潜伏性固化剂可通过物理或化学方法，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进而得到。它既可将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化，也可将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发，最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的储存稳定性。而在使用时，通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。

潜伏性固化剂的种类主要有改性酯类及胺类（如酮亚胺型固化剂）、咪唑类、胺—三氟化硼络合物及其盐类、硼酸酯类的硼胺络合物、双氰胺、有机酰肼、氨基—亚胺化合物及微胶囊型固化剂等。双氰胺和有机酰肼用做固化剂时，固化温度高，一般需加入固化促进剂以降低固化温度。