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通用型环氧树脂与有机硅环氧树脂制备方法

时间:2023-07-01 理论教育 版权反馈
【摘要】:在世界范围内,其产量占环氧树脂总量的75%以上,其应用遍及国民经济的各个领域,因此被称为通用型环氧树脂。2)以环氧丙醇与聚硅氧烷中的烷氧基起脱醇反应,制得有机硅环氧树脂。

通用型环氧树脂与有机硅环氧树脂制备方法

环氧树脂品种很多,在胶粘剂配方中,常用的环氧树脂按分子结构可分为缩水甘油基型环氧树脂和环氧化烯烃型环氧树脂两类。缩水甘油基型环氧树脂是由环氧氯丙烷与含活泼氢原子的有机化合物,如多元酚、多元醇、多元酸、多元胺等缩聚而成。环氧化烯烃型环氧树脂是从含不饱和双键的低相对分子质量或高相对分子质量的直链、环状化合物制备得到。

1.缩水甘油醚型环氧树脂

这类环氧树脂是由多元酚或多元醇与环氧氯丙烷经缩聚反应而制得的,最具代表性的品种是双酚A型环氧树脂。在世界范围内,其产量占环氧树脂总量的75%以上,其应用遍及国民经济的各个领域,因此被称为通用型环氧树脂。

(1)双酚A型环氧树脂 亦称为E型环氧树脂,是由环氧氯丙烷与双酚A在NaOH作用下反应而成的。通过控制环氧氯丙烷与双酚A的摩尔比,可制得各种相对分子质量的环氧树脂。它具有粘接强度高、粘接面广、固化收缩率低、稳定性好、耐化学药品性好、力学强度高及电绝缘性优良等性能,但也存在耐候性差、冲击强度低和不太耐高温等缺点。

(2)四溴双酚A型环氧树脂 除了具有双酚A型环氧树脂的通性外,由于结构中含有溴,因此具有优良的阻燃性能。

(3)氢化双酚A型环氧树脂 由双酚A加氢后制成的脂环状二元醇与环氧氯丙烷缩聚反应而制得的。固化产物除了具有双酚A型环氧树脂的特性之外,还具有粘度小、耐候性好、耐电晕、耐漏电痕迹性好及耐紫外线照射等特点,且抗冲击强度要优于一般的脂环族环氧树脂。

(4)双酚F型环氧树脂 具有通用环氧树脂的基本性能,其特点是粘度低、流动性好。其粘度约是相同相对分子质量的双酚A型环氧树脂的一半,适用于低温场合。

(5)双酚S型环氧树脂 粘度低,反应活性高,其固化产物热变形温度比双酚A型环氧树脂提高40~60℃。

(6)脂肪族醇多缩水甘油醚 这种树脂是以长链的脂肪族链为主链,链段可以自由旋转,具有卓越的柔韧性,主要用来改善双酚A型环氧树脂及线型酚醛树脂固化产物的脆性。但若用量过多,可使固化物的耐热性、耐药品性、耐溶剂性大幅度下降。

(7)线型酚醛多缩水甘油醚 由线型酚醛树脂与环氧丙烷反应而得,主链含有多个苯环,环氧基在3个以上。因此,其固化产物交联密度大,耐热性较双酚A型环氧树脂高30℃左右,刚性好,力学强度、耐碱性优于酚醛树脂,主要用于耐高温胶粘剂。

(8)线型邻甲酚甲醛多缩水甘油醚 其结构和线型酚醛多缩水甘油醚基本相同,只是在邻位苯环上有甲基存在,在耐水性和低熔体粘度等方面都优于前者。它和酚醛树脂固化后的产物的Tg达到180℃以上,经高压水蒸煮24h后仍保持良好的电性能及力学性能。

(9)间苯二酚甲醛环氧树脂 间苯二酚与甲醛在草酸催化下缩合成低相对分子质量的间苯二酚甲醛树脂后,再在NaOH作用下与环氧氯丙烷反应制得间苯二酚甲醛四缩水甘油醚环氧树脂。该树脂的特点是具有较高的活性,固化物的耐热性、耐蚀性及电性能优良,可用做耐高温胶粘剂,也可用做其他环氧树脂的改性剂。

2.缩水甘油酯型环氧树脂

以苯二甲酸二缩水甘油酯为例,该树脂的特点是粘度低,与常温固化剂反应速度快;与中、高温固化剂配合适用期长,在一定温度下具有高反应性;与酚醛树脂及环氧树脂相容性好。其固化物的力学性能与双酚A型环氧树脂大体相同,耐热性低于双酚A型环氧树脂,耐水、酸、碱性不如双酚A型环氧树脂,但有优良的耐候性及耐漏电痕迹性。

缩水甘油酯树脂的固化反应活性比双酚A型环氧树脂高,固化产物在超低温度(-196℃)下仍具有良好的粘接强度(铝—铝粘接)。

二聚二缩水甘油酯是以不饱和脂肪酸二聚体为原料制备的树脂,具有固化后尺寸稳定性好、抗冲击强度高、耐水防潮性好的优点,主要用于制造土木建筑用的密封胶

3.缩水甘油胺型环氧树脂

这类树脂是由多元胺同环氧氯丙烷反应脱去氯化氢而制得。缩水甘油胺固化产物的耐热性、力学强度都远远超过双酚A型环氧树脂。它们和二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜的组成物对碳纤维有良好的浸润性和粘接强度。这类复合材料主要用于飞机、航天器材和运动器材的制造。

4.脂环族环氧化物

脂环族环氧化物由丁二烯、丁烯醛、环戊二烯按Diels-Alder反应制成的脂环族二烯烃,再用过氧化醋酸等氧化制得。这类环氧化物的环氧基直接连在脂环上。它们和酸酐、芳香胺固化后得到的产物具有较高的耐热性、电绝缘性和耐候性,但是固化物性脆,耐冲击性能较差,有些产品经多元醇醚化后可以改善脆性。

5.线型脂肪族环氧化物

它是以脂肪族烯烃的双键用过氧化物环氧化而制得的环氧树脂,在其分子结构中没有苯环、脂环和杂环,只有脂肪链。国产脂肪族环氧化物主要有环氧化聚丁二烯树脂,型号为D-17(2000#环氧树脂、62000#环氧树脂),是由低相对分子质量的液体聚丁二烯树脂分子中的双键经环氧化而得,其分子结构中有环氧基、双键、羟基和酯基侧链。(www.xing528.com)

聚丁二烯环氧化物易溶于苯、甲苯乙醇丙酮汽油等溶剂中,易与酸酐类固化剂反应。固化后的产物有良好的热稳定性马丁耐热温度大于230℃,具有突出的抗冲击性,但是固化后产品收缩率较大。

6.混合型环氧树脂

4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85环氧树脂、712环氧树脂)是由四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(711环氧树脂)用过氧化物环氧化而成,是一种分子中含有两个缩水甘油酯基和一个脂环族环氧基的新型三官能团环氧树脂。

7.改性环氧树脂

(1)有机硅改性环氧树脂 用有机硅聚合物(聚硅氧烷)来改性环氧树脂,能大大改善环氧树脂耐热性、耐水性、韧性、耐候性较差的缺点。聚硅氧烷和环氧树脂的相容性较差,不易共混,因此通常采用反应的方法来改性。一般在催化剂作用下,由低相对分子质量聚硅氧烷的烷氧基、羟基、氨基、羧基、巯基等活性基团与低相对分子质量环氧树脂的仲羟基及环氧基反应而得。主要反应方式如下:

1)以二酚基丙烷环氧树脂与含有烷氧基、羟基的低相对分子质量聚硅氧烷在催化剂的作用下,缩合制得有机硅环氧树脂。

2)以环氧丙醇与聚硅氧烷中的烷氧基起脱醇反应,制得有机硅环氧树脂。

3)以环氧丙烷丙烯醚与聚硅氧烷中的活泼氢起加成反应,制得有机硅环氧树脂。

4)用过氧化物氧化聚硅氧烷上的不饱和双键而得到有机硅环氧树脂。

5)用二酚基丙烷的钠盐、环氧氯丙烷与带有烷基卤的聚硅氧烷反应,制得有机硅环氧树脂。

由于有机硅和环氧树脂两者的结合发挥了各自的特点又弥补了各自的缺陷,因此这一产品得到普遍的重视,发展很快,品种极多,主要产品有665#有机硅环氧树脂等。有机硅改性环氧树脂具有优异的力学性能、电性能、耐热性、耐水性和粘接性能,可用于高温、高湿、温度剧变环境下使用的防护涂料绝缘材料,如矿用机械电气机车、电缆接头、水下装置,以及H级电动机、潜水电动机线圈浸渍材料等。

(2)增韧改性环氧树脂 虽然环氧树脂胶粘剂具有粘接强度高、收缩率低、稳定性好等一系列优点,但其问题一直以来也比较突出,其中最主要的是环氧树脂的柔韧性问题。由于环氧树脂的分子链上含有大量苯环,因而环氧树脂分子链表现出较强的刚性,外加环氧树脂固化体系中含有较多的羟基、氨基、酯基等强极性基团,分子链之间的结合异常紧密,使得环氧树脂固化物的柔韧性和耐冲击性较差。表现出来的现象往往是被粘物受到冲击甚至弯曲时,胶层产生裂纹,并迅速扩展,导致胶层开裂或者从被粘物上剥离,从而使粘接失败,这极大地限制了环氧树脂胶粘剂的应用。在环氧树脂胶粘剂改性方面,环氧树脂的增韧早已成为研究的焦点。

所谓增韧,是指在不降低环氧树脂胶粘剂其他主要性能的前提下,降低脆性,增加韧性。而实际应用中,往往存在增韧剂与树脂基体间的界面粘接性较差的问题,所以韧性的改善经常以牺牲材料强度、模量及耐热性为代价,使其力学性能和热性能的提高受到限制。

目前,增韧环氧树脂的途径大致有以下4种:

1)在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。

2)用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中,形成互穿、半互穿网络结构来增韧。

3)用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。

4)刚性粒子与纳米粒子增韧。

(3)有机钛改性环氧树脂 有机钛改性环氧树脂是由正钛酸丁酯和低相对分子质量双酚A型环氧树脂的羟基进行脱醇反应而得。用有机钛来改性双酚A型环氧树脂,可提高其防潮性、电气性能及热老化性,主要产品有670#环氧树脂等。由于有机钛环氧树脂有较好的电性能、耐热性和粘接性,因而广泛地应用于电气、电机工业。

(4)氟化环氧树脂 主要是氟化双酚型缩水甘油醚环氧树脂,由各种氟化双酚化合物与环氧氯丙烷聚合而成。氟化环氧树脂的特点是疏水性、耐湿性、热稳定性、耐老化性、阻燃性、韧性、介电性好,摩擦因数小,表面张力小,浸润性好,粘接强度高。氟化环氧树脂价格昂贵,多用于特殊用途。其折射率低,与双酚A型环氧树脂共混,可调整其折射率,并能提高浸润性和粘接强度,用做光纤的胶粘剂。

(5)(甲基)丙烯酸环氧酯 环氧树脂的环氧基和(甲基)丙烯酸开环酯化后生成的(甲基)丙烯酸环氧酯又称为乙烯树脂。它既保持了环氧树脂固化收缩率低,耐化学药品性、电绝缘性能优异的特点,又能像不饱和聚酯那样可以在过氧化物引发下室温固化,且能在紫外线辐射下快速光固化。

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