在各类室温液态金属中,镓基合金最具代表性。一方面,纯镓很容易与空气中的氧气发生反应生成镓的氧化物;另一方面,生成的氧化物又会阻隔氧气与内部纯镓继续反应,因而对金属总体起到一定保护作用,这一特性与铝金属类似[35,54]。与镓相比,铟不易被氧化[55],因此在镓铟合金GaIn24.5中,合金表层的成分主要是镓的氧化物。由于镓氧化物的存在,镓铟合金的润湿性与表面张力得以显著改变,例如纯的镓铟合金液滴的表面张力约为435 mN/m,在表面被氧化后液滴的表面张力变为624 mN/m,表面张力的增大使得镓铟合金可以形成较大的液滴。同时,表层镓氧化膜的形成也显著改变了镓铟合金液滴的流变性能,使得金属液滴类似于一个有固体外壳的弹性体,当表面应力大于0.5 N/m时,液滴才表现出流动性[35]。李海燕等[56]的实验考察了镓铟合金墨水与不同基底的撞击特性,结果表明,与纯的合金液滴相比,氧化后的墨水液滴与基底之间具有更好的黏附性。而且,基底不同,镓铟合金墨水的黏附性也不同。图2.4显示了氧化后的镓铟合金墨水分别在打印纸、硅胶板和橡胶板上的碰撞行为[35,56]。可以看出,金属液滴在撞击基底后会出现铺展现象,不同基底上液滴边缘的形状也有明显区别,这一特性可被用来筛选相互匹配的液态金属墨水、打印基底乃至封装材料。在直写式电子线路打印方法研究[57-61]中,作者清晰地揭示出液态金属墨水的氧化工艺是调控其与基底材料黏附性的重要手段,这成为液态金属印刷电子学与3D打印的重要基础之一[59]。
长期以来,人们对于液态金属润湿性能的研究偏少,甚至可以说是相当缺乏,部分原因是来自实践应用方面并无需求,再加之研究的不足,导致学术界和工业界对液态金属与各种基底之间存在较差的润湿性这一问题始终没有从根本上得到认识,这严重束缚了液态金属作为墨水界面材料的应用与发展。笔者实验室很早就意识到,提高液态金属热界面材料与芯片基底或其他材料之间的润湿性能是一个至关重要的科学问题。为此,我们在国际上首次明确提出通过对液态金属实施氧化处理[20],可有效克服常规液态金属因表面张力大而引起的界面润湿性差的问题,由此显著提高了其与各种材料的润湿性能,使得液态金属可以像导热硅脂和墨水一样均匀地涂抹于各种基底材料上(图2.5)。相应论文一经投送,立即被所在期刊接受发表[20],说明其显著的科学意义。这一颇具实用价值的液态金属界面材料制备方法的建立,也触发了一系列液态金属印刷电子学方法的建立。该项研究也为首个液态金属3D打印技术[42],以及可在任意材质表面打印电子电路的普适性液态金属喷墨印刷技术[59]的提出提供了重要依据。自此,实验室找到了通过液态金属氧化途径有效调控其与目标打印基底之间相互作用的基本规律,而在此之前的多年努力中,研究进展颇为缓慢,原因就在于没有掌握金属墨水与基底间的黏附规律,使得喷出后的金属墨水会始终以离散的液滴形式散落于基底上而无法形成电路。
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图2.4 镓铟合金墨水在基底分别为打印纸(a)、硅胶板(b)、橡胶板(c)上的撞击行为[56]
图2.5 纯镓(a)与铜以及镓基热界面材料分别与铜(b)、不锈钢(c)和硅片(d)的润湿情况[20(]红线为涂抹前后的分界线)
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