材料中的偏析现象及其对金属性能影响

材料中成分偏离平衡状态的现象称为偏析。根据偏析的分布特点可分为微观偏析和宏观偏析两大类。

1.微观偏析

微观偏析属短程偏析，是指晶粒内部和晶界等微区内由于不平衡凝固造成的枝晶偏析和晶界偏析。焊缝中硫在晶界的偏析如图6-39所示。

（1）枝晶偏析。在冷却较快的条件下进行结晶时，由于原子扩散来不及进行，使一个树枝晶体（即一个晶粒）中先结晶的晶轴含有较多的高熔点组元，而后结晶的分枝（次晶轴）及枝间区域金属则含有较多的低熔点组元。这种树枝状晶体内部成分的不均匀现象称为枝晶偏析（见图6-40，6-41）。由于它处于一个晶粒（树枝晶）内部，故属于晶内偏析。

图6-39　低碳钢埋弧焊焊缝的硫偏析（金相照片中硫偏析呈白色，射线照片中为黑色）

（a）凝固组织金相照片；（b）硫同位素射线照片

图6-40　枝晶偏析示意图（d2，d3为溶质偏析区间距）

图6-41　含碳量对碳钢焊缝与铸锭中硫及磷偏析的影响

影响这种偏析的因素有：合金相图的形状、原子的扩散能力及凝固时的冷却条件。液相线与固相线之间的水平距离和垂直距离越大则偏析越严重，而且垂直距离的影响更大，因为垂直距离越大说明结晶到最后时的温度越低，此时原子的扩散能力越小，故偏析越严重。合金元素的扩散能力越小则越容易偏析，例如P在钢中的扩散能力比Si小，因此P更容易偏析。另外，某些元素在钢中的枝晶偏析程度还受其他元素的影响。如图6-42（a）所示（图中偏析程度为SR=（Cmax-Cmin）/C0，Cmax，Cmin和C0分别为某元素的最高浓度、最低浓度和原始平均浓度），C对钢中S，P的偏析有明显的影响，明显增大了钢中S和P的偏析，这可能与C改变了S和P在钢中的分配系数（固相中的溶质成分与液相中的溶质成分之比）和扩散系数有关。此外，冷却速度越大，过冷越大，开始结晶的温度越低，原子的扩散能力越小，偏析就越严重。但当冷却速度大到一定程度后，枝晶偏析的程度反而有所减小，如图6-42（b）所示（图中SR=Cmax/Cmin，表示枝晶偏析程度的偏析比）。这是由于冷却速度大到某一临界值后，扩散过程不仅在固相中难以进行，而且在液相中也受到抑制，使合金进入了所谓的“无扩散结晶”阶段，此时的结晶类似于纯金属的凝固过程。研究结果表明，一些有色金属出现“无扩散结晶”的临界冷却速度在0.6～16℃/s之间，大部分在0.6～1.5℃/s之间，这种冷却速度在焊接和激光表面重熔等加工过程中完全可能达到。因此，焊缝的枝晶偏析比铸件的小，如表6-18所示。

图6-42　冷却速度ν0对铸锭中Ca偏析的影响

（a）Mg-Ca合金，wCa=0.2%；（b）Mg-Mn-Al-Ca合金，wCa=0.13%

表6-18　焊缝与小铸锭中枝晶偏析度的对比(https://www.xing528.com)

（2）晶界偏析。在不平衡的凝固条件下，不仅在树枝状晶体的内部，即晶粒内部有成分不均匀（枝晶偏析），而且在树枝晶体之间（晶粒与晶粒之间）最后凝固部分（即晶界区）积累了更多的低熔点组元和杂质元素，这就造成了晶界偏析。晶界偏析的程度应该比晶内偏析更为严重，有时在晶界上还会出现一些不平衡的第二相，如低熔点共晶体，这就增加了加工过程中（如铸造、焊接等）合金的热裂倾向。

晶界偏析与枝晶偏析形成的原因基本相同，都属于微观偏析。因此，它们的影响因素也基本一样。这类偏析除个别情况有益外（如，改善耐磨性），一般都有害。它们会导致金属机械性能降低，特别是塑性和冲击韧性降低，增加合金的热裂倾向，甚至使金属不易进行热加工。此外，它们还会使材料的耐腐蚀性能降低。消除这类微观偏析的较好方法是加热到固相线以下100～200℃进行较长时间的扩散退火（均匀化退火）。另外，热轧或热锻也有一定的改善作用。

2.宏观偏析

图6-43　焊缝金属结晶图

（a）深熔；（b）浅熔

宏观偏析为长程偏析。它是发生于区域之间的成分差别，所以又称为区域偏析。液态金属沿枝晶间的流动对宏观偏析的产生有重要的影响。如焊接时熔池是在动态过程中进行结晶的，一方面由于熔池中存在着强烈的搅拌，另一方面当熔池后面进行结晶时，前方尚在熔化；熔化了的液体金属在电弧力的作用下，不断推向后方的凝固金属，使结晶前沿受到了新的液体金属的冲刷和补充。因此，焊缝金属不会像铸锭那样存在明显的区域偏析，只有在柱状晶的对生处出现一些杂质集中的偏析区（见图6-43）。从减少杂质偏析的影响出发，宽焊缝比窄焊缝有利。铸件中的宏观偏析较为严重，根据其偏析的形式，大致可分为3种基本类型：正常偏析（正偏析）、反偏析（逆偏析）和比重偏析（重力偏析）。

（1）正常偏析。铸件的凝固总是由外层逐渐向中心推进的，在分配系数小于1（固相中的溶质成分小于液相中的溶质成分）的合金中，先凝固的外层晶体溶质元素含量较低，结晶前沿液体中的溶质元素含量较高，当冷却速度不太大时扩散过程可在液相内得到较为充分的进行，结晶前沿液体中的溶质元素不断向中心扩散（见图6-44），使铸件中心液体中溶质元素的含量不断提高。因此，铸件全部凝固后中心部位溶质元素的含量比外层高，而且各种杂质也将富集到铸件的中心。这种外层纯度高、溶质含量低，内部溶质含量高、杂质集中的区域偏析称为正常偏析。在冷却速度较快的情况下，如果出现了液相内的扩散过程不能充分进行时，则溶质元素来不及向中心扩散，而只能富集在枝晶间形成微观偏析，此时减弱了正常偏析。正常偏析严重时在铸件中心可能出现一些不平衡组织，如在有些高合金工具钢的铸锭中心可能出现不平衡莱氏体。

图6-44　区域偏析形成过程示意图

正常偏析使铸件性能不均匀，严重时会使铸件在使用中被破坏。因此，应尽量减少这种偏析。但可利用偏析现象对金属进行提纯。这种偏析不能通过扩散退火来消除，只能采取一些适当的浇铸工艺措施来加以控制，如降低浇铸温度和加速铸件凝固等。

（2）反偏析。反偏析与正常偏析相反，在分配系数小于1的合金铸件中，外层溶质元素含量反而高于内层的含量。这种偏析并不常见，一般容易发生于凝固温度区间宽、凝固收缩大、冷却缓慢、枝晶粗大、液体金属中含气量较高等情况下。一般认为，这是由于铸件表层枝晶间及内部的低熔点液体，在液体金属静压力和析出气体压力的作用下，通过树枝晶之间收缩产生的空隙渗出到表面，在表面形成一种含有较多低熔点组元和杂质的偏析层，如Cu-10%Sn合金铸件表面Sn含量有时可高达20%～25%。

（3）比重偏析。比重偏析通常是一种由于固相和液相之间的比重差别较大引起的上下成分不一致现象。如在一些亚共晶或过共晶的合金中，当初生相和液相的比重相差较大，且冷却较慢时，初生相将下沉或上浮，导致比重偏析。例如，过共晶铸铁中石墨上浮及Pb-Sb合金中富Sb初生相的上浮都属于比重偏析。此外，在一些个别的合金中还会出现液相之间由于比重不同而存在液体分层的现象，如Cu-Pb合金中，上部含Cu高，下部含Pb高，凝固后形成比重偏析。

比重偏析影响铸件的使用和加工，严重时甚至会出现剥离现象。为防止或减轻比重偏析，可采取快速凝固和在合金中加入第3种能形成熔点较高、比重与液相接近的化合物相，在凝固过程中首先从液相中析出，形成树枝状骨架，阻止偏析相的沉浮。如在Pb-17%Sn合金中加入1.5%Cu，可形成CuPb骨架，起到减轻或消除比重偏析的作用。