非平衡凝固中的溶质再分配机制分析

在实际的凝固过程中，铸件的热扩散系数在10-2cm2/s数量级，而溶质原子在液态金属中的扩散系数DL只有10-3～10-5cm2/s数量级，溶质原子在固相中的扩散系数更小，在10-8cm2/s数量级。这就意味着，在合金的凝固过程中，扩散过程是远远落后于凝固过程的，因此，平衡凝固的条件是很难实现的，实际的凝固过程都是非平衡凝固。

在非平衡凝固过程中，溶质再分配的规律主要取决于液相的传质条件，下面讨论一个恒截面单相合金的水平圆棒自左向右的凝固过程。假设其原始成分为C0，界面前方为正温度梯度，界面处的固、液两相始终处于局部平衡状态之中，且始终忽略溶质原子在固相中微乎其微的扩散过程。

1.固相无扩散、液相均匀混合时的溶质再分配

假设液态金属的凝固过程较为缓慢，其固相中无溶质扩散，液相在任何时刻均可通过扩散、对流或强烈搅拌而使溶质完全均匀，如图4-2所示，当液态金属左端温度到达TL时，凝固开始。此时，固相成分为k0C0，液相成分近似为C0；温度继续下降，界面在推移的过程中，其两侧的固、液成分也不断发生变化。由于液相均匀混合，其平均成分与界面处的平衡成分相同。此时，设固、液两相的质量分数分别是fS和fL，由质量守恒定律可得：

如果对固相的溶质浓度取平均值，则固相的平均成分将沿着虚线1～2变化，而与原来平衡条件下的固相线发生偏离，如图4-2（d）所示，以致在到达平衡凝固结束温度T2时，仍然有一部分液相残余。如果虚线1～2所示成分在温度TE时仍小于C0，则残留液相将以共晶成分凝固成共晶组织。

对此过程的溶质再分配规律可作如下推导[1]：

在凝固过程中的某一瞬间，固、液两相在界面处的成分分别是（由于液相均匀混合，其成分为），相应的质量分数为fS和fL，当界面处的固相增量为dfS时，其排出的溶质量为dfS，相应地使剩余液相1-fS的浓度升高，则有

此即著名的夏尔（Scheil）公式，或非平衡凝固时的杠杆定律，描述的是固相无扩散、液相均匀混合情况下的溶质再分配规律。但是当fS趋向于1，即凝固过程临近结束时，该表达式是不适用的。

图4-2　溶质在液相中均匀混合时的溶质再分配

（a）开始凝固；（b）温度为T*时的情况；（c）凝固结束；（d）平衡相图

2.固相无扩散、液相只有有限扩散而无对流或搅拌时的溶质再分配

现在分析固相无扩散、液相只有扩散而无对流或搅拌时的单相合金凝固过程。如图4-3所示，当金属液的温度到达TL时，凝固开始进行，析出成分为k0C0的固相（见图4-3（a）），随着晶体的生长，将不断向界面前沿排出溶质原子并通过扩散向液相内部传递。

设R为界面生长速度，x是以界面为原点沿其法向伸向液相的动坐标，CL（x）为液相中沿x方向的浓度分布，为界面处液相中的浓度梯度。单位时间内单位面积界面处排出的溶质量q1和扩散走的溶质量q2分别为

凝固初期，q1>q2，结果是使溶质原子在界面前沿进一步富集，从而降低了界面处液相线温度（参见相图），即降低了界面处液相凝固时要达到的温度，只有温度进一步下降时界面才会继续生长。这一时期的凝固特点是，随着界面的向前推进，界面处固、液两相平衡浓度与持续上升，这是初期过渡阶段（见图4-4）；随着凝固的继续进行，由于溶质在界面前沿的富集，使液相中的浓度梯度急剧上升，使q2增大的速率比q1快，两者之间的差值迅速减小，当q1=q2时，界面上排出的溶质量与扩散走的溶质量相等，此时晶体进入稳定生长阶段（见图4-5）。由于界面处的溶质富集不再增大，界面处固、液两相将会以恒定的平衡成分向前推进，界面前方的液相中会维持一个稳定的溶质分布状态；凝固继续进行，在临近结束时，富集的溶质集中在残余液相中无法进一步扩散，于是界面前沿溶质富集加剧，界面处固、液两相的平衡浓度上升，形成了晶体生长的最后过渡阶段。凝固完成后的固相浓度分布见图4-3（b）。

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图4-3　溶质在液相中只有有限扩散时的溶质再分配曲线

（a）稳定阶段；（b）凝固的三个阶段；（c）凝固过程固、液相成分变化；（d）平衡相图

图4-4　初期过渡阶段

对于界面前方液相中的浓度分布CL（x），可以作如下考虑：当界面以速度R从左向右推进时，相当于有RCL（x）的溶质，从右向左地输入界面，同时，由于扩散作用，有的溶质自界面从左向右的输出，故溶质在界面上的总通量为

由菲克第二定律得：

将（4-12）代入上式，有：

在稳定生长阶段，=0，边界条件为x=0，q1=q2，x=∞，CL（x）=C0，再结合式（4-10）、式（4-11），最终可以求得：

这便是稳定生长阶段，固相无扩散、液相只有有限扩散而无对流或搅拌的条件下，界面前方液相中溶质浓度分布规律。

图4-5　稳定生长阶段

不难看出，CL（x）随x的增加而迅速下降为C0，从而在界面前方形成一个急速衰减的溶质富集边界层。当x=0时，可求得界面处液相平衡浓度CL*=C0/k0，相应的固相平衡浓度CS*=C0，正如图4-5所表示的情况。稳定生长的结果，可以获得中间为均一C0成分的单相合金。

3.固相无扩散、液相部分混合的溶质再分配

以上是两种极端情况下的溶质再分配。实际上，液相既不可能达到完全均匀的混合，也不可能只存在扩散，所以实际的晶体生长过程是介于上述两者之间的：在紧靠界面的前方，存在着一薄层对流作用不到的液体，称作扩散边界层。在边界层内，溶质原子只能依靠扩散进行传输，而在边界层外，液相可以借助对流或搅动来达到完全混合。其溶质再分配情况介于上述两种极端情况之间（见图4-6（b））。边界层厚度δ起着决定性的作用：δ随着液相流动作用的加强而减小，当对流或搅动作用非常微弱时，δ→∞，其溶质再分配规律接近于液相只有有限扩散的情况（见图4-6（a））；相反地，当对流或搅动作用非常强，以致使δ→0时，其溶质再分配规律又与液相完全混合时相同（见图4-6（c））。一般情况下，溶质再分配的规律略为复杂，其具体溶质再分配的规律请参阅相关文献。为了简便计，在以下相关的讨论内容中，我们仅以液相中只存在扩散传质的情况为例来研究界面前沿溶质再分配对晶体生长过程的影响。