平衡凝固过程中的溶质再分配机理分析

除纯金属外，单相合金的凝固过程一般是在一个固液两相共存的温度区间内完成的。在从液相转变为固相的这个温度区间内的任一点，生成的固相和残留的液相具有不同的成分，因此，凝固过程中固相和液相之间必然存在着传质过程，整个凝固过程中，固-液界面两侧将不断地进行着溶质元素的再分布过程，这称作合金凝固过程中的溶质再分配。

1.平衡分配系数

如图4-1所示，固-液界面两侧溶质成分分离的系统势力学特征可以用平衡分配系数k0来表示，k0的定义是在某一给定温度下（如图4-1中的T0），平衡固相溶质浓度CS与液相溶质浓度CL之比为

k0的实质是合金凝固过程中，在固、液两相共存的条件下，用来描述溶质原子在固-液界面两侧的平衡分配特征的。当近似地将合金的固相线和液相线看作直线时，容易证明对于某给定的合金系统，k0是一常数。

在图4-1（a）中，合金的熔点随着溶质浓度的增加而降低，CS<CL，k0<1；在图4-1（b）中，合金的熔点随着溶质浓度的增加而升高，CS>CL，k0>1。而对于大多数单相合金而言，k0<1。下面将就k0<1的情况进行说明，其结论对k0>1的情况也适用。

事实上，凝固是一个非平衡的过程，界面不可能处于绝对的平衡状态。但是，单相合金的固液界面绝大多数是连续生长的粗糙界面，生长过程中的能障小，非常小的动力学过冷度便可以使界面产生可观的生长速度，因此可以近似地认为，在凝固时的传热、传质和界面反应这三个过程中，单相合金晶体的生长可以忽略原子通过界面时的阻力，而仅取决于传热和传质，界面处的固、液两相始终处于局部平衡状态之中，这就是所谓的界面平衡假设，这是后面讨论合金凝固过程问题的重要基础。它对一般凝固条件下的具有粗糙界面凝固相的生长和速度缓慢的单晶体可控生长表现出良好的近似。对平整界面凝固相的一般生长，与实验结果有一定偏离。

图4-1　单相合金的平衡分配系数(www.xing528.com)

（a）k0<1；（b）k0>1

2.平衡凝固时的溶质再分配

实际情况下，晶体的凝固过程几乎不可能达到平衡凝固，如果想达到平衡凝固，必须具备R2（DS/t的条件。DS为溶质在固相中的扩散系数，t为时间）。即便如此，了解合金平衡凝固时的溶质再分配，将对后面学习非平衡凝固时的溶质再分配规律有所帮助。

如果单相合金在其凝固的任一时刻，固、液两相都可以通过充分的传质过程而使各自的成分（溶质浓度）变化按照其平衡相图进行，那么，这种凝固过程就称作单相合金的平衡凝固。如图4.1所示，假设合金的原始成分为C0，固、液两相在某一瞬间（如温度为T0时）的平衡成分为CS和CL，各自的质量分数为fS和fL（fS+fL=1），由溶质原子守恒规律，将有：

结合公式4-1，可以得出平衡凝固时的溶质再分配规律：

当单相合金开始凝固时，CL=C0，CS=C0；在凝固进行过程中的任一瞬间，新生成固相将多余的溶质排到液相中，使新生成固相的溶质浓度随平衡相图中的固相线变化，而液相的溶质浓度同样将随平衡相图中的液相线变化，且有CS=CL，如图4-1（a）所示；凝固将要结束时，CS≈C0，CL≈C0/k0。平衡凝固时，虽然有溶质再分配现象，但是凝固完成之后，将获得与原始液态合金成分完全相同的单相均匀固溶体组织。