均匀和非均匀成核及晶体生长中的自由能变化关系

在这一节和下一节中，将讨论经过相当简化后的所谓经典成核理论。这一理论起源于福尔玛（Volmer）和韦伯（Weber）于1925年提出的概念。

根据热力学原理，当熔体过冷至熔点温度以下时，就会出现结晶现象。首先，在熔体中会形成许多大小不等、与固相结构相同的基元团，这里我们把它们叫做晶胚。这些晶胚再靠凝聚熔体中的溶质原子而不断长大，形成具有一定临界大小的晶核，继而发育成完整的晶体。整个结晶过程就是形成晶核和晶核不断长大的过程。这就是我们所要讨论的成核理论。成核现象涉及的内容是相当广泛的，根据它发生的方式，大致可作如下分类：

所谓成核就是指新相在旧相中开始形成时，并非在亚稳系统的全部体积内同时发生的，而是在旧相中的某些位置产生小范围的新相，在新相和旧相之间有比较清晰的界面将它们分开。这种在旧相中诞生小体积新相的现象就是成核。一次成核是指系统中不含有结晶物质时的成核。如果成核是自发产生的，而不是靠外来的质点或基底的诱发产生的，这样的成核就是均匀成核。相反，如果成核是靠外来的质点或基底的诱发而产生的，这样的成核就叫做非均匀成核。有时，晶核可以在系统中已经存在的晶体附近产生，这种在有晶体存在的条件下的成核现象叫做二次成核。

在此首先讨论一下成核中的均匀成核现象。虽然在一个亚稳系统中均匀成核是较少发生的，但它的基本原理是了解非均匀成核现象及晶体长大过程的必要基础。另外，在讨论经典的成核理论时，我们所采用的基本假设是，宏观的热力学量可以应用于微观体系的晶核上。对于这种假设合理性的讨论及近来所做的改进，可查阅有关参考书。

1.晶核的临界半径及成核功

当从过冷的熔体（亚稳相）中形成晶核（稳定相）时，即局部小体积内的原子由液相排列状态转变为固相排列状态时，由于此时系统要释放出亚稳相比稳定相高的那一部分吉布斯自由能，从而使整个系统的吉布斯自由能有所降低。因为释放出的这部分能量与发生相变的体积有关，故称为“体积自由能”，以ΔGV表示。

另一方面，在形成晶核的同时，在两相之间必然产生新的界面，晶核内部的每个原子都被其他原子均匀对称地包围着，而晶核表面层的原子却与液相中不规则排列的原子相接触，因而不能与周围的原子作均匀对称的结合。这样，晶核内部的原子和晶核表面的原子所受的力是不同的，晶核表面的原子将偏离其规则排列的平衡位置，从而引起系统吉布斯自由能的升高，阻碍成核过程的进行。这部分能量与相界面的面积成比例，故称为“界面自由能”，（简称界面能），以ΔGS表示。

对于新相和旧相都是固态的系统，例如在固溶体内发生的相变，晶核的出现还可能引起附加的形变能（如可因新相与旧相的比容不同而使系统处于受胁状态）。同样，以ΔGE来代表这部分能量。所以，成核过程能否自动进行，决定于以上各种能量总的变化趋势，即

由于在我们所考虑的相变系统中，旧相皆为流体相，故附加形变能ΔGE可以忽略不计。对于表面能是最小的晶核，其晶核的平衡形状取决于晶体结构。为了简便起见，设形成的晶核是一半径为r的球形，根据上面所述，此时体系总的吉布斯自由能的变化应为

式中，Ωs、Δg前面已有定义，γSL为晶体与流体相界面的比表面自由能。式（3-54）就是在亚稳流体相中形成一个半径为r的球形晶核时，引起系统吉布斯自由能的变化，可以将式（3-54）中的函数关系用曲线表示出来，如图3-26所示。

图3-26　自由能与晶胚半径的变化关系

从图3-26中可以看出，当晶核半径r小于r0时，界面自由能占主导优势。随着r的增大，因界面能的增加与r2成比例，而体积自由能的降低却与r3成比例，所以体积自由能要逐渐起作用。于是，ΔG（r）开始时随r的增大而增加，当r增大至rc时，ΔG（r）亦增加至最大值ΔG（r）（rc），然后随r的增大，ΔG（r）开始下降。由此可见，当晶核的半径r<rc时，晶核长大将导致系统自由能的增加。显然，这样的晶核是不稳定的，它要重新熔化而消失。而当晶核半径r>rc时，随着晶核的长大，系统自由能要降低，这时的晶核生长过程才能自动继续进行。当晶核半径r=rc时，晶核可能长大，也可能熔化，因为两种过程都可使系统的自由能降低，故将rc称为晶核的临界半径，具有临界半径的晶核则称为临界晶核。图中ΔG曲线表明了促进成核过程进行的负体积自由能项和阻碍成核过程进行的正界面自由能项的总体效果。

临界晶核半径rc不仅取决于材料本身的特性，还取决于过冷度的大小。rc的大小可用求极大值的方法得到。由式（3-52）令=0，则=8πrγSL，求得：

如果我们将式（3-50）代入式（3-55），可得：

由上式进一步可知，临界晶核半径与过冷度成反比；过冷度越大，临界晶核半径越小，如图3-27所示。如果已知某种材料的熔点、熔化潜热、比表面自由能以及单个原子的体积，就可根据式（3-56）计算出在一定过冷度下晶核的临界半径。

图3-27　临界晶核半径伴随过冷度的变化曲线

将式（3-55）代入式（3-54），即可求得形成临界晶核时，系统吉布斯自由能的变化。若这部分能量用ΔGc（rc）表示，则有

式中，Ac为临界晶核的表面面积。

由式（3-57）可见，形成临界晶核时的自由能变化为正值，且等于形成临界晶核表面能的1/3。也就是说，形成临界晶核时，所释放的体积自由能只能补偿表面自由能增高的2/3，还有1/3的表面自由能必须由能量起伏提供，如图3-28所示。这一结论与晶核形状无关。因此，也称ΔGc（rc）为成核功，这部分能量就是过冷熔体或过饱和溶液开始成核的主要障碍，过冷熔体或过饱和溶液迟迟不能成核的主要原因也正在于此。

再将式（3-55）及式（3-50）代入式（3-57）可得到：

在没有外部条件供给能量的情况下，成核功只能依靠熔体本身存在的能量起伏来供给。式（3-58）表明，对于一定的材料而言，临界成核功主要取决于过冷度。过冷度越大，临界成核功则越小，即形成临界晶核时所需要的能量起伏越小。如果熔体的过冷度很低，致使ΔGc（rc）很大，有可能使ΔGc（rc）的值超过体系内能量起伏的最大变化幅度，因而尽管此时熔体已经处于过冷，但仍不能有晶核自发形成，这就是低过冷度熔体能较长时间保持亚稳状态而不结晶的原因。所以，过冷仅是熔体结晶的必要前提，而欲使结晶作用得以发生，亦即有晶核自发形成，还必须使熔体的过冷度达到某一临界值才行。

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图3-28　临界成核功与表面自由能的关系

2.成核速率

晶核的形成速率是用单位时间、单位体积内亚稳相溶液中所形成的晶核数目I来表示的。I值正比于晶核形成的概率，因此有

式中，ΔGc为临界晶核形成功；B为比例常数，它决定于生长的动力学因素。

当从熔体中形成晶核时，应考虑到熔体黏度的影响。一般说来，对于确定的流体，黏滞系数η取决于流体的温度和压力。然而实验证明，通常在一定的温度和压力范围内，压力对η的影响几乎可以忽略不计，也就是说，η可以被认为仅仅与温度有关，即η=η（T）。

通常认为黏度与温度的关系可以表示成：

式中，A——比例常数；

　　k——波尔兹曼常数。

尽管在温度低于熔点时固相吉布斯自由能比液相低，原子从液相向晶核转移时必须克服原子间的结合力而做功，也就是说，必须越过一个势垒。图3-29示意地表明了这种情况。原子为越过势垒所必须具备的额外能量叫做激活能。如图3-29中所示，假定一个原子由液相跳到临界晶核上的激活能为ΔGb。很显然，熔体的黏度随温度的降低而很快地增加，在晶核形成速率的方程中，比例常数B是与母液的黏度成反比的，即B～，黏度越大，晶核形成的速率则越小。

图3-29　固-液界面的自由能

在此基础上，晶核形成的速率方程式（3-59）应表示为

式中，k为比例常数。

由式（3-54）可知，随着温度的降低，过冷度（过饱和度亦然）即要增加，导致ΔGc减小，最终导致式（3-61）中第2个指数项的增加。但是在这种情况下，由于母相黏度的增加而使该式中第一个指数项减小。这就是说，温度的降低既存在提高成核速率的因素，也同时存在降低成核速率的因素。因此，在晶核形成速率与温度关系曲线上就会出现一个最高点，如图3-30（a）所示。图3-30（b）则是根据式（3-61）作出的另外一条曲线。这种曲线叫做成核的动力学曲线。

图3-30　晶核形成速率与温度关系曲线

3.成核速率与线性生长速度

如果把单位时间内在晶面上形成的层数定义为晶体的线性生长速度V的话，则与成核速率公式（3-61）相似，可以得到从熔体中生长晶体时的线性生长速度表达式：

式中，Ac为二维晶核的形成功。对于完整的晶体来说，上式与实验结果符合得相当好。由于在同样的过冷度下，二维晶核在不同晶面上的成核功是不一样的，当然线性生长速度也就各不相同了。

在研究晶体生长的实验中，了解晶核形成速率与线性生长速度两曲线的相互位置是很重要的。实验证明，它们之间的典型关系如图3-31所示。

图3-31　熔体中晶核形成和晶体成长的关系

晶体的熔点以Tm表示，熔体的过冷却温度为T，则熔体的过冷度为ΔT=Tm-T。

当晶体线性生长速度的最快点温度T0在晶核形成所必需的过冷却温度范围以外时，对晶体的生长是非常有利的。此时，晶体能在相当于其最大的线性生长速度的过冷度下生长，而不必担心有杂晶（籽晶以外的自发成核）生成。当熔体过冷度增大时，熔体中虽有晶核可自发形成，但此时的生长速度又是非常小的。所以，这样的生长系统是不可能有晶体自发析出的。

晶核形成速率曲线与晶体的线性生长速度曲线相交（见图3-31（b））时，晶核的形成和晶体的生长可以在低于晶体生长最大速度温度T0的某一温度范围内同时进行。在这种情况下，熔体中可以自发析出晶体，只是生长速度较慢，数量亦较少。

对于晶体生长最不利的情况如图3-31（c）所示。此时晶体线性生长速度最高点对应的温度T0处在晶核形成速率曲线之内。因此，熔体在低于晶体熔点Tm的某一温度时，晶核的形成和晶体的生长可同时进行，且生长速度非常缓慢。

在实际的晶体生长过程中，往往由于晶体表面有各种缺陷，从而降低了生长所需要的过冷度，即使得T0向左移动，从这一点上来讲，对晶体生长是有利的。然而，在具体的生长过程中，温度的波动及杂质颗粒和容器粗糙表面的诱发成核又是不能不考虑的，因为这些都是减小亚稳区的重要因素。因此，在生长实际中，如果不去设法克服这些因素带来的不利影响或不了解它们所遵循的客观规则，而是一味盲目地加大过冷度以期提高生长速度，则会欲速而不达，影响晶体的质量。