固体表面能及吸附现象优化分析

固体的自由表面可以看作为晶体结构周期的一种二维缺陷。处在晶体内部的原子或离子，受到了最近邻的和次近邻的原子或离子的对称力场的作用，但处在晶体表面的原子或离子受到的是一个不对称力场的作用。形象一点说，在表面上原子（离子）的键是不饱和的，这势必影响在界面附近原子（离子）组合的几何图形、电子结构、点缺陷及线缺陷的分布。因此，表面层的性能与内部不同。

可以这样认为，每一晶体的自由能都是由两部分组成的：体积自由能和附加的过剩界面层自由能。以每单位面积计算的过剩自由能称为表面自由能，简称表面能，单位是J·m2或erg/cm2。如若γ表示表面自由能，则有

这就说明，γ是在T，p及组分不变时，每增加一个单位的表面积时，自由能的增加值，也可以被认为是当可逆地形成新表面时，环境对体系所作的表面功转变为表面层分子比内部分子多余的自由能。

固体和液体的表面能与周围的环境条件与晶面、温度、第二相的性质等条件有关。随着温度的上升，表面能是下降的。若干物质在真空中或在惰性气体中的表面能值如表3-4所示。

表3-4　各种材料在真空或惰性气氛中的表面能值(www.xing528.com)

由于在晶体表面存在着大量的具有不饱和键的原子或离子，它们都能吸引外来的原子、离子或分子而产生吸附。很明显，这是由物质的表面能所引起的一种表面现象，按这种作用能的不同，吸附作用可分为化学吸附和物理吸附两种。

在介绍化学吸附之前，我们要先了解什么是剩余价力（过剩自由能）。正如前边所述，在固体（晶体）表面上的质点（如原子、离子等）和内部的质点所处的力场有所不同，在固体内部每个质点的结合力都与四周的质点相互作用，但处于平衡状态。而处于固体表面上的质点由于其处于非对称的力场中而存在指向空间的剩余结合力。这种剩余结合力（即剩余价力）具有饱和性，它的存在是产生化学吸附的根本原因。

所谓化学吸附是指由剩余价力所引起的吸附。化学吸附具有很强的选择性，它会在吸附剂与吸附质之间形成一种吸附化合物。由于剩余价力只存在于吸附剂表面，故化学吸附只能形成单分子层。结合力是化学结合力。当吸附时所放出的能量达400kJ/mol数量级时，高温时比低温时更容易发生化学吸附。化学吸附的选择性将直接影响晶体的平衡形态。

由分子间的力引起的吸附即为物理吸附。物理吸附不存在选择性，且可达几个分子的厚度而形成多分子吸附层。由于分子间力（范德瓦尔力）较弱，故吸附热较小（小于40kJ/mol），而且也较易脱附。物理吸附的速度一般较大，易于达到平衡状态，即吸附速度和脱附速度达到平衡。在降低压力或升高温度时，固体对气体的物理吸附将迅速降低。

若吸附质进入吸附剂内，起着类似溶解的作用，这就叫作吸收。吸附和吸收总称为吸着。