熔化界面稳定性优化探讨

同生长界面的稳定性相类似，熔化界面也存在稳定性问题。对于研究晶体生长工作者而言，这不应该是个生疏的问题，因为它除了具有一般的意义之外，在温度梯度区熔法理论中也是很重要的。

前面我们已经说过：“在纯物质的生长系统中，液相中的负温度梯度分布对平界面的稳定性是不利的；与此相类似，在纯物质的熔化系统中，固相中的正温度梯度同样会使平界面变得不稳定。”

在二元稀溶液系统中，为了描述生长界面的不稳定性而引入了“组分过冷”的概念，类似地，对于稀固溶体的熔化系统，熔化界面的不稳定性可以用“组分过热”来解释。

1.组分过热

在处理生长问题时，忽略了固相中的溶质扩散，这是由于溶质在固相中的扩散系数非常小及浓度梯度为零（稳态分凝）的缘故。在熔化过程中，固液界面附近固相中存在很大的浓度梯度，故虽然扩散系数很小，扩散效应仍然必须考虑（扩散流量密度为浓度梯度与扩散系数的乘积）。如果熔区为半无限长，而熔化过程又进行得无限缓慢，则液相中的溶质浓度可以被认为是恒为CL，在k0<1的溶液系统中，于固液界面处固相一侧必然会存在一溶质贫化的边界层，它可由求解满足一定边界条件的扩散方程得到，如图3-19所示。

同样，固溶体的熔化点决定于固相中的溶质浓度，因而在固液界面附近固相一侧的溶质边界层中，固溶体的熔化点是随位置而变化的，其熔化点的分布如图3-20所示。图中实线表示熔化界面邻近的实际温度分布。由图中可以看到，在熔化界面前沿的固相中，存在一个实际温度高于熔化点的狭窄区域，阴影表示该区域中固溶体处于过热状态。与组分过冷区的形成相类似，这个过热区的形成是由于组分改变了固溶体的熔化点而产生的，因此称之为组分过热。

图3-19　固溶体熔化时的溶质分布

图3-20　固溶体熔化时的组分过热

2.熔化界面的稳定性判据

由图3-20可知，在熔化界面的前沿虽然存在过热区，但界面上的实际温度仍为熔化点温度。当界面上出现干扰时，干扰所产生的凸缘（实际为“液相凸缘”），将会在固相中的过热区内迅速延伸，使原来平坦的熔化界面转变为胞状的熔化界面，光滑界面的稳定性遭到破坏。

为了得到产生组分过热的判据条件，可以进行和求解组分过冷临界条件完全类似的数学推导，所得结果可表示为

上式在形式上与式（3-10）相似，但物理量的含义有所不同。

式中，G——固相中界面处的温度梯度；

　　V——熔化速率；

　　CS——固相中溶质的初始分布（原来是均匀分布的）；(www.xing528.com)

　　m——固相线斜率；

　　D——溶质在固相中的扩散系数。

许多科学家基于界面稳定性的动力学理论，分析了熔化界面的稳定性并获得了较式（3-16）更为普遍的临界条件，如杰克逊等研究了以C2Cl6为溶质、以CBr4为溶剂的固溶体的熔化过程，所观察到的熔化界面出现不稳定性时的情况，基本上与上述理论相符。他们测量的在不同G/V和Cs的情况下溶化界面稳定性的结果示于图3-21中。结果表明，两区域的分界线为一直线，这正是式（3-16）所描述的。

图3-21　组分过热临界条件的验证

3.温度梯度区域熔化法的应用

熔化界面的稳定性不仅是客观存在的自然现象，而且在晶体生长的工艺实践中具有一定的意义。例如，用温度梯度区域熔化法生长单晶时，其熔区的“前界面”是熔化界面，而“后界面”则是生长界面，如果熔化界面不稳定，就会影响熔区的形状，从而使长成的晶体中溶质的分布不均匀。

温度梯度区域熔化（TGZM）是由蒲凡提出并由他首先用于材料提纯和晶体生长的。这种方法主要借助于温度梯度而使狭窄的溶剂熔区通过材料，图3-22是温度梯度区域熔化和相应相图的示意图。

图3-22　温度梯度区域熔化

考察熔体（A+B）系统，A为溶质，B为溶剂。在两块固体A之间夹一片固体B薄片。把它们放在一个具有温度梯度的温场中，并保证B层的温度在整个体系的最低熔点之上，而使固体内最高温度Tb低于A的熔点。可用十分简单的措词来说明熔区的运动。首先，B层熔化并溶解一些A而形成熔区，熔区不断竖直地沿长度方向扩展。由于熔区上下界面不断溶解A而使熔区中B的浓度倾向于减小，在相图中相应于B的浓度点向左移。当熔区处于T1-T2位置时，冷界面（T1点）将溶解足够的A，以对应于C1处的液相平衡浓度，A在热界面（T2点）上的溶解将继续进行直至达到时为止。由于，熔区下界面的溶质浓度高于上界面的溶质浓度，故在熔区内溶质将由下向上扩散。扩散结果使下界面凝固点升高而开始凝固，使上界面凝固点降低而开始熔化。结晶和熔化的结果又使上下界面浓度达到新的平衡状态；这样再扩散、再熔化（上界面）、再结晶（下界面），不断进行，就使得熔区沿液相线从料棒的冷端向热端移动，即熔区在料棒中沿温度梯度的方向爬行。

泰勒等从理论上导出了二元系统中温度梯度区域熔化法中熔区移动速度的表达式，发现它正比于：

①温度梯度（dT/dx）；

②液相线斜率的倒数

;

③扩散系数D。

对于生长晶体，很重要的是生长溶质浓度较低的晶体。所以由此看来，溶剂固溶度低的系统是有利的，若希望生长的晶体中溶质分布均匀，应采用较小的温度梯度为宜，但此时熔区移动的速度较慢。利用温度梯度区域熔化法制备晶体的主要优点是，设备简单，但此法只适用于二元或多元的固溶体生长。生长的单晶体有Ga As（用Ga作溶剂），α-SiC（用Cr作溶剂）、Ge（用Pb作溶剂）、GaP（用Ga As作溶剂）、GaP（用Ga作溶剂）等。

温度梯度区域熔化法不仅可以用来制备单晶体，还可以用来解释组分过冷中溶质尾迹的形成的原因。