组分过冷的形态学特征：胞状界面

晶体生长过程中出现了组分过冷，生长界面会转变成胞状界面，在这一节里我们要讨论胞状界面的几何特征以及对晶体中溶质分布的影响。

1.胞状界面

前面已经说过，在正温度梯度分布的熔体中，如果有k0<1的溶质存在，光滑平界面也可能是不稳定的，一旦出现了组分过冷，因干扰而出现的凸缘就不会消失，当然也不会自由发展，它的发展被限制在组分过冷区内。这种长了许多胞（凸缘）的界面就叫作胞状界面。我们现在进一步讨论胞状界面的形成过程，即光滑平界面上干扰是如何发展成为胞状界面的。

胞状界面的几何形态决定于干扰所产生凸缘的初始分布，同时也和晶体生长速率的各向异性有关。当然其他许多因素，如工艺参量和系统的物性参量的影响也是不容忽视的。为了简单，我们假设一生长速率为各向同性的生长系统，并且在固液界面前沿已经形成了组分过冷区，光滑平界面在干扰下产生了一系列凸缘，如图3-12所示。

图3-12　胞状界面的形成过程

对于k0<1的溶质来说，随着晶体的生长，在固液界面前沿会不断地有溶质排出。此时的凸缘不仅沿着原来晶体生长的方向（纵向）发展，而且在垂直于原来生长方向（横向）的也在发展着。于是，不仅在纵向而且也在横向都有溶质排出，这称为“三维分凝”。三维分凝的结果，使得相邻的凸缘之间的沟槽内的溶质的增加比凸缘尖端处更为迅速，沟槽中的溶质扩散到熔体中去较凸缘尖端处扩散出去也更为困难。其原因就在于沟槽中形成了溶质富集，如图3-12（b）所示。我们知道，对于k0<1的系统，溶液的凝固点是随着溶质浓度的增加而降低的，因而沟槽会不断加深，在一定的工艺条件下界面可以达到一个稳定的状态，如图3-12（c）所示。此后的晶体生长就是该稳定的胞状界面以恒速向熔体中推进。

如果我们沿生长方向观察胞状界面的形成过程，就会发现干扰所产生的凸缘的初始分布决定了胞状界面的几何形态。我们仍然以生长速率为各向同性的晶体的胞状界面为例来说明。如果干扰所产生的凸缘是按6次对称地分布于界面之上的，如图3-13（a）所示。由于生长速率是各向同性的，所以每一凸缘都是一个正圆锥体，生长也是按着同心圆的形式向外扩张，如图3-13（b）（c）所示。在圆锥体之间浓集溶质，形成较深的沟槽。当相邻的圆锥体相交后继续生长，就形成了胞状界面上的六方网状沟槽，如图3-13（d）所示。吉尔曼（Gilman J.J）在研究掺有5×10-4%Pb的Ag合金的组分过冷时，得到了和图3-13完全相似的结果（见图3-14）。

如果干扰所产生的凸缘是按4次对称分布于界面之上的，则将产生正方网状沟槽的胞状界面；如果凸缘是无规则地分布的，胞状界面上的沟槽也将是无规则的。

对于生长速率为各向异性的晶体，情况更为复杂，我们不再对它进行讨论。

图3-13　由干扰按二维密排点阵分布而形成的具有六方沟槽的胞状界面

2.胞状组织

在介绍胞状界面时，我们已经讲过，对于生长速率为各向同性的晶体，如果所产生的凸缘是按6次对称分布于界面上的，此时界面将是由六方网状沟槽分割开来的胞，沟槽中溶质浓度较高。以这样的界面向熔体中推进所长成的晶体，可以想象其中的溶质分布一定是非常不均匀的，相对于网状沟槽部分所长成的晶体，其溶质就浓集；相对于胞之中心所长成的晶体，其溶质就贫乏。在这样的晶体中，六角柱面状的溶质浓集边界将晶体划分成许多六角柱体。这种在晶体中由浓集的溶质所勾划出来的亚组织就称为胞状组织。它最早是由斯米尔诺夫斯基于1937年发现并给予正确解释的，所以有时也称为斯米尔诺夫斯基组织，由于胞状组织的显微形态很像蜂窝故也称之为蜂窝状组织。(www.xing528.com)

这样的胞状组织在平行于生长方向的断面上呈平行线，而在垂直于生长方向的断面上呈六方网格状，所以也有人喜欢称它为网络组织。

图3-14　用倾倒法获得的5×10-4%Pb的Ag合金晶体的胞状界面

胞状界面和胞状组织是组分过冷现象的主要表征。胞状界面是产生胞状组织的原因，胞状组织是生长时胞状界面在晶体中留下的后果。胞状界面和胞状组织的理论已被多种实验方法所证实。

3.间歇式组分过冷——云层

常会遇到这种情况，在透明的晶体中会出现不透明的层状组织，它们间断地分布在晶体之中，这样的层状组织的轮廓勾划出固-液界面的宏观形状。由于这些不透明的层状组织与透明的晶体是交替出现的，因此把这些不透明的层状组织称为云层。

对云层进行的显微研究证明，云层具有组分过冷所产生的胞状组织的一切特征，如在垂直于生长方向的切片中表现为网络状，在平行于生长方向的切片中表现为平行线，而在云层之间的晶体是完好的，从而断定云层是间歇式出现的胞状组织。这是由于在晶体生长过程中经常会遇到生长条件周期性或间歇式的变化，如果在生长过程中间歇式地产生组分过冷，就可能在晶体中出现间歇式的胞状组织——云层。

4.溶质尾迹

从图3-12（c）中可以看到，在胞状界面上的相邻的胞间沟槽内，充满了溶质浓集的熔体，如果组分过冷层较厚，则沟槽就较深。另一方面，对k0<1的溶质，溶质浓度越高其凝固点就越低，因而在沟槽深处虽然温度较低，但仍高于凝固点，故保持液态。如果此时生长工艺发生起伏，就有可能将这些浓度较高、凝固点较低的熔体封闭在晶体中。根据温度梯度区熔原理，这些溶质浓度较高的熔体在晶体内的温度梯度场中，会沿着温度梯度场的方向“爬行”。爬行的结果造成了晶体内溶质的再分布，在经过的路径上留下了溶质浓集的痕迹，称为溶质尾迹。这些爬行的熔体最终将凝固，由于晶体的比容往往比熔体小，故凝固时常会出现真空的空洞，这些现象在研究LiNbO3和YAG的组分过冷时都有所发现。

5.研究组分过冷形态学的实验方法

图3-15　用倾倒法获得的掺杂铝晶体的胞状界面

目前，研究组分过冷界面形态所采用的方法主要是倾倒法。这种方法是指在生长过程中快速地将晶体与熔体分离，将生长过程中的实际界面保存下来。这样获得的固-液界面能真实地反映具有近于宏观尺寸的胞状界面的形态。这种方法是研究胞状界面、特别是高熔点晶体的胞状界面的主要方法。图3-15是用倾倒法获得的掺杂铝晶体的胞状界面。对于低熔点透明晶体可在显微镜热台上生长，借助于显微镜或全息显微镜可以直接观察界面在生长过程中的变化。

有人用放射性同位素作为溶质，对在组分过冷的条件下长成的晶体进行了自射照相法的研究，证实了胞状组织的存在。另外，所有可以用来对晶体中溶质分布进行微区分析的实验手段，如电子探针、离子探针、扫描电镜中的能谱分析等，都可用来研究胞状组织中的溶质分布。