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界面稳定性优化措施

时间:2023-07-01 理论教育 版权反馈
【摘要】:在生长晶体时为了使界面稳定,寻求界面稳定性的判据显然是很重要的。确定界面是否稳定,可通过熔体中的温度梯度、溶质浓度梯度、生长速率梯度和界面能效应等途径来进行,下面简要地分别予以说明。因此,熔体中的负温度梯度是不利于界面稳定性的因素。在这种情况下,光滑平界面消失了,而胞状界面却稳定存在。下面,我们先来定性地讨论溶质浓度梯度对光滑平界面稳定性的破坏作用。图3-8所示为溶质分布对界面稳定性的影响。

界面稳定性优化措施

熔体生长的特点之一就是提供一个强制的界面移动速率,从而产生强制的热交换条件。下面,我们考虑一个以强制生长速度V作为单向凝固的生长系统,固液界面为一平面。根据稳定性的“干扰技术”,必须在平面上迭加一个形态干扰函数,这一数学程序等价于设想在平面上由于某些扰动出现了微小的凸缘,然后分析在上述生长系统中这些凸缘随着时间的推移是长大还是减小。

在生长晶体时为了使界面稳定,寻求界面稳定性的判据显然是很重要的。确定界面是否稳定,可通过熔体中的温度梯度、溶质浓度梯度、生长速率梯度和界面能效应等途径来进行,下面简要地分别予以说明。

1.熔体中的温度梯度对界面稳定性的影响

假设固液界面原为一平面,下面我们来考虑温度分布对平面的影响。在固液界面前沿的熔体中,其温度分布通常可以设想为3种形式,如图3-7所示。在图中,我们假定固液界面上的温度就是凝固点温度Tm。对于图3-7(a),越离开界面温度越高,也就是说,熔体中的温度高于凝固点温度,我们称此时的熔体为过热熔体,过热的程度随距界面距离的增加而增加,称此时为正的温度梯度分布,即>0,x的方向指向熔体。对于图3-7(b),情况正好相反,温度梯度分布是负的,熔体处于过冷状态,过冷程度随距界面的距离x的增加而增加,即<0。第3种温度梯度分布的特征是,熔体中的温度不是单调地改变,虽然远离固液界面的熔体仍为过热熔体,但是在固液界面前沿,却出现了一个狭小的过冷区,如图3-7(c)所示,我们称此时的温度梯度为反常的温度梯度分布。

对于图3-7(a)的情况,如果光滑的平界面在偶然的因素干扰下,界面上出现了某些凸缘,而又由于温度梯度是正的,故凸缘伸入到熔体内部的尖端必然处于更高的温度T1,即T1>Tm。于是凸缘尖端的生长速率明显下降,或是被后面的固液界面所追及,或是被熔化掉,总之是凸缘消失,相界面恢复到原来的光滑平界面状态,因此属于这种类型的界面是稳定的,熔体中的正温度梯度对于界面的稳定性显然是有利的。只有当界面处在稳定的条件下,晶体生长速率才是可以控制的,这是生长优质单晶体所必须的。

如果熔体中的温度梯度是负的,由于某种干扰而产生的凸缘,其尖端处于较低的温度T1,即T1<Tm,如图3-7(b)所示。由于凸缘尖端所处温度较低,生长速率较高,凸缘就会越长越大。光滑的平界面消失了,取而代之的是光滑的平界面上出现了很多尺度不断增长的凸缘,显然属于这种类型的光滑平界面是不稳定的。因此,熔体中的负温度梯度是不利于界面稳定性的因素。在上述情况下,凸缘尖端的生长速率越来越大,生长变得不可控制;同时,凸缘本身也会因干扰出现分支,出现枝晶生长的情况。在图3-7(c)的温度分布情况下,由于固液界面前沿存在一个狭小的过冷区,因而在光滑平界面上因某种干扰而出现的凸缘能够保存下来,但是由于远离固液界面处的熔体仍为过热熔体,因而这些凸缘又不能无限制地发展下去,而只能维持在一定的尺寸。此时的界面几何形状就像在光滑平界面上长了许多胞,故称之为胞状界面。在这种情况下,光滑平界面消失了,而胞状界面却稳定存在。当然,还有一种特殊的温度分布情况,即熔体中的温度分布是均匀的且恒为熔点温度,此时有=0,在这种情况下,光滑平界面是否稳定,那就要由光滑平界面所受干扰的大小来决定;当干扰较大时,光滑平界面也就变成不稳定的界面了。

图3-7 固液界面前沿温度分布

2.溶质的浓度分布对界面稳定性的影响

从前面的讨论中,我们知道如果熔体中温度梯度是负的,光滑平界面是不稳定的;而如果熔体中温度梯度是正的,光滑平界面就是稳定界面。这些结论对于纯熔体而言无疑是正确的。但是,生长系统中若是有溶质存在(这里的溶质可以是掺质,也可以是污染熔体的某种杂质,或过量的某种组分),即考虑溶质浓度梯度的影响,如果是这样,即使熔体中温度梯度是正的,光滑平界面也不一定是稳定的固液界面了。在熔体中不同的温度梯度情况下,不同的溶质浓度梯度对光滑平界面稳定性的影响如何,具体情况需要具体分析。下面,我们先来定性地讨论溶质浓度梯度对光滑平界面稳定性的破坏作用。图3-8所示为溶质分布对界面稳定性的影响。

如果熔体未受干扰时的温度分布如图3-8(a)所示,则可知其温度梯度是正的,如果不存在溶质的影响,此时的光滑平界面就是稳定界面。但是,如果熔体中存在平衡分凝系数K0<1的溶质,则在晶体生长过程中,就会有多余的溶质不断地被排泄到熔体中而在界面前沿处汇集成溶质边界层δc,在溶质边界层δc内,越接近界面,其溶质浓度也就越高。溶质边界层中溶质分布如图3-8(b)所示。分凝系数K0<1的溶质的第2个效应是,熔体中的凝固点随溶质浓度的增加而降低,如图3-8(c)所示。由于溶质边界层中溶质浓度随距界面的距离x的增加而减小,故边界层中的凝固点将随x的增加而升高,边界层中凝固点关于距离的变化表示于图(d)中。在x=0处,由于溶质汇集于此处的浓度最高,用CL(0)表示之,从而导致界面处的凝固点下降得最厉害,我们以T(0)表示。CL(0)与T(0)分别表示在图3-8(b)与图3-8(d)中。此后,随着x的增加而溶质浓度会逐渐降低,凝固点也就随之而升高了,当到达x=δc时,由于浓度降低到了平衡浓度,凝固点也就上升到相应的Tm。在边界层之外,浓度是均匀的,其凝固点也就恒为Tm。(www.xing528.com)

在晶体生长过程中,如果不考虑过冷度的要求,可假定固液界面温度为凝固点温度T0时,晶体才能继续生长。由于溶质边界层的出现,使界面的凝固点温度由原来的Tm下降至T(0),此时,如果仍保持界面温度为Tm,则必须使Tm>T(0),使生长不能继续;若要使晶体继续生长,就必须将界面温度降至T(0),可以通过调整加热功率来达到这一目的。通常,采用这种办法时,并不改变坩埚中熔体内的温度梯度,因而温度梯度仍为正值,且大小不变,如图3-4所示。

图3-8 溶质分布对界面稳定性的影响

(a)固液界面邻近的温度分布;(b)固液界面处的溶质分布(溶质边界层);(c)凝固点与温度的关系;(d)溶液凝固点分布以及组分过冷区的形成;(e)临界组分过冷条件的建立

如果熔体中没有溶质边界层,则熔体中任何处的凝固点都是恒定的;如果实际温度具有正温度梯度分布,则只有界面温度为凝固点温度,而在熔体的其余部分温度都高于凝固点,因而熔体处于过热状态,且过热的程度随离界面的距离x的增加而增加,此时的界面当然是稳定的。如果熔体中存在溶质,当溶质边界层建立起来之后,在边界层中各处的凝固点则不同了,虽然界面此时的实际温度仍为凝固点温度,进入熔体后,熔体的实际温度确实也在升高,但是如图3-8(d)所示,在阴影区域里,熔体的实际温度却低于凝固点温度,这意味着这部分熔体是处于过冷状态的。如果在这样的界面上由于某种干扰而出现了凸缘,这些凸缘的尖端则处于过冷度较大的熔体中,因而其生长速率要比界面的生长速率快,凸缘不能消失,光滑平界面的稳定性遭到了破坏。显然,这种过冷不是由于负温度梯度或反常温度梯度产生的,而是由于溶质在界面附近的汇集而引起的。这种在原来固液界面前沿的过热熔体中,因组分变化而产生过冷的现象,就叫做“组分过冷”。这一现象最早是由斯米尔诺夫斯基(Smialowski)于1937年发现的。

由上可见,组分过冷同负温度梯度和反常温度梯度一样,对界面的稳定性都起着破坏作用,但它们之间的本质是不同的。

当熔体中的温度分布是负温度梯度时,整个熔体处于过冷状态,界面上的凸缘可以自由地高速向熔体中伸展,生长难以人为控制,而在组分过冷的情况下,由于组分过冷区有一定的厚度(约等于溶质边界层的厚度),因而凸缘只能被限制在组分过冷区内发展。

反常温度梯度与组分过冷有些类似,在固液界面前沿都存在一个狭窄的过冷区,而远离界面处的熔体则都处于过热状态,在这两种情况下的界面都是不稳定的,光滑平界面会转变成胞状界面。然而,上述两种情况下产生胞状界面的原因本质上是完全不同的,前者是由于实际温度的反常分布而导致的,而后者则是由于溶质改变了溶液的凝固点以及溶质边界层的形成所造成的。

3.界面能对界面稳定性的影响

固液界面在偶然因素干扰下产生凸缘,从而增加了界面的表面积,导致表面能的增加,最终将提高系统的总自由能,而系统的自由能总是有缩小的趋势。于是,固液界面面积将趋于缩小,促使光滑平界面上的凸缘趋于消失。由此可见,表面能对界面的稳定性是有贡献的。理论分析表明,如果干扰较小,凸缘的尺寸小于微米量级,则界面能对界面稳定性的贡献较大;,如果凸缘的尺寸超过微米量级,则表面能的贡献就很小了。

总之,由前面的讨论可以看出,有利于生长界面稳定性的因素是熔体中的正温度梯度分布和界面能,不利于界面稳定性的因素是熔体中的负温度梯度分布和溶质边界层中的浓度梯度。实际上,组分过冷的临界判据正是考虑了正温度梯度分布和溶质浓度梯度这两个具有相反效应的因素而获得的。

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