如何使用气相生长法进行材料制备

气相生长法可以分为3类：①升华，将固体顺着温度梯度通过，晶体就在管子的冷端从气相生长。②蒸气输运，固体材料由运载气体顺着管子输运。③气相反应，晶体作为蒸汽物质之间化学反应的直接结果——气相淀积产物而生长。

某些元素（如砷和磷）及某些化合物（如ZnS和CdS）具有图3-5所示的典型相图，在常压下，只要温度变化就能使它们直接从固相变为气相，并能复原，这就是所谓升华。这些材料的三相点T在一个大气压[1大气压（atm）=101 kpa]以上。这样—些材料可以在真空或惰性气体中直接从气相长成晶体。大多数三相点低于—个大气压的材料，理论上都可以减压升华。例如，雪晶体就是由减压升华生长的。

图3-5　升 华

（相图说明为什么这种材料可以直接从固相转变为气相，并能在常压下改变温度不经液化而复原）

CdS是用派帕—波利切法（Piper—Polich）或者直接在抽空的玻璃瓶里以升华法生长的。某些其他硫化物和卤化物（如ZnS和CdI2）也可采用这种方法生长。有时可以在真空中用升华法从热丝上生长出金属晶体。这就是熟知的“蒸发”，如果进行得很快就叫“瞬时蒸发”。这对生产晶体薄膜是适用的方法。“蒸发”并不是良好的晶体生长工艺，但对于薄膜和敷层的生长仍然是工业生产中常用的的重要方法。

除了有运载气体外，蒸汽输运法与升华很相似。运载气体（常常是卤素）用来帮助非挥发性的金属组元挥发。金属晶体（往往是晶须）常常通过卤化物输运来生长。有人观察过低氯气压力下钨的输运在两根邻近的被加热的钨丝中间进行，钨从较冷的钨丝转移到较热的钨丝上。有WCl6存在时，用电阻加热直径不均匀的钨丝时，钨丝会变得均匀。这里也发生了同样的过程，即钨从钨丝较粗的（较冷的）部位输运到较细的（较热的）部位。其反应为

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这种方法后来被发展成用卤素（特别是碘）蒸汽输运来提纯金属的方法。金属以碘化物形式挥发并在热丝上分解。金属Ni、Cu、Fe、Cr、Si、Ti、Zr、Hf、Mo、Th、V、Nb、Ta和U都用这种方法输运过。

许多硫化物（氧化物、硫化物、硒化物和碲化物）及某些磷化物（pnictides）（氮化物、磷化物、砷化物和锑化物）可以用卤素输运剂从热处输运到冷处。正如某些著者所说明的那样，这些材料中，许多都能长成适合单晶研究用的小晶体。在上述蒸汽输运中，所用的反应通式为

蒸汽输运并不局限于二元化合物，碘输运法也能长出ZnIn2S4、HgGa2S4、ZnSiP2等三元化合物小晶体。

在某种意义上讲，碘输运法是气相反应法生长晶体的一个特例。但是人们可以将碘看作是一种起输运化合物的催化剂，过程中最终并不包含它。而气相反应过程中试剂要发生变化。气相反应已成为工业上生产半导体外延晶体的重要方法。在晶体管和集成电路制造中，就是用氢还原硅的挥发性氯化物的方法，把新的硅膜长到刚抛光腐蚀好的晶体硅薄片上（硅片是用浮区熔炼或提拉法生产的）。典型的反应是：

将BCl3或PCl3蒸汽加入到三氯硅烷中，可以对淀积的硅进行p型或n型掺杂。

Ga As薄膜也是用气相反应生产的。高温下在敞口的管子里将三氯化镓和三氯化砷用氢还原到由熔体生长的Ga As薄片上。为了使晶体衬底发生生长而不受侵蚀，必须小心地控制这些气体在混合物中的浓度和温度。